Schneider

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 13244 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Um Glycerin effektiv als Brennstoff in Direkt-Glycerin-Brennstoffzellen nutzen zu können, ist ein Katalysator erforderlich, der die CC-Bindung aufbrechen und die Elektrooxidation von Glycerin zu CO2 fördern kann. In dieser speziellen Untersuchung zeigte ein Palladium-Nickel-Zinn-Nanokomposit, das auf einer glasartigen Kohlenstoffelektrode (PdNiSn/GC) elektrolytisch abgeschieden wurde, dank des synergistischen Effekts der Katalysatorzusammensetzung eine hervorragende Aktivität bei der Elektrooxidation von Glycerin. Die PdNiSn/GC-Oberfläche erzeugte einen Spitzenstrom (Ip), der 2,5-mal höher war als der, der an einer Pd/GC-Elektrode erzielt wurde, mit einer kathodischen Verschiebung des Einschaltpotentials (Eonset) von etwa 300 mV. Darüber hinaus blieb der an der PdNiSn/GC-Oberfläche erhaltene Strom während der kontinuierlichen Elektrolyse stabil. Kapazitätsmessungen wurden verwendet, um die Ergebnisse der elektrokatalytischen Aktivität zu interpretieren, und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie zeigte, dass die Produkte der Glycerin-Elektrooxidationsreaktion Oxalsäure und Ameisensäure waren, die anschließend zu CO2 oxidiert wurden, wie aus den Ladungsberechnungen hervorgeht . Die Ergebnisse zeigen, dass die Synergie zwischen Pd, β-Ni(OH)2 und SnO2 entscheidend für die Steigerung der GEOR ist, indem sie die C-C-Bindungsspaltung verstärkt und die Reaktionszwischenprodukte vollständig zu CO2 oxidiert.

Die kontinuierliche Ausweitung der kommerziellen Aktivitäten und das allmählich zunehmende Bevölkerungswachstum haben den Energiebedarf direkt erhöht und die Suche nach alternativen Energiequellen zu fossilen Brennstoffen erforderlich gemacht. Unter anderem hat die effiziente Nutzung chemischer Brennstoffe in Brennstoffzellen ein großes Potenzial, zu effizienten und CO2-freien Energiesystemen beizutragen1.

In Anbetracht der verschiedenen Arten von Brennstoffzellen bieten die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen zahlreiche Vorteile gegenüber den anderen Arten von Brennstoffzellen, z. hohe Energiedichte, schnelle Energiefreisetzung; Unempfindlichkeit gegenüber CO2, ermöglicht die Verwendung von Luft als Oxidationsmittel und den Betrieb bei moderaten Temperaturen (75–150 °C)2,3.

Die Verwendung von Alkoholen, insbesondere Glycerin, in der Direktalkohol-Brennstoffzelle ist ein interessantes Ziel für den Brennstoff in einem solchen Schema. Die Glycerin-Elektrooxidationsreaktion (GEOR) könnte an der Oberfläche von Elektrokatalysatoren durch Oxidation ihrer Hydroxylgruppen stattfinden, um elektrische Energie zu erzeugen4. Darüber hinaus erzeugt GEOR eine hohe theoretische Energiedichte von 6 kWh kg−1, ist nicht brennbar und nicht flüchtig5 und weist im Vergleich zu Methanol eine niedrige Crossover-Rate durch die Membran auf6. Darüber hinaus könnten durch die selektive GEOR wertschöpfende Zwischenprodukte hergestellt werden. Ein weiterer vielversprechender Aspekt von GEOR ist daher die Elektrosynthese von Mehrwertmolekülen wie: Glycerinsäure, Tartronsäure, Mesoxalat und 1,3-Dihydroxyaceton7,8,9.

Glycerin ist ein häufiges Produkt der Biodieselindustrie, die jedes Jahr etwa Hunderte Millionen Kilogramm Glycerin produziert, was es zu einem verfügbaren und kostengünstigen Kraftstoff macht10,11,12,13. Darüber hinaus gilt Glycerin als gute Quelle für die Wasserstoffproduktion14,15. Die Thermodynamik zeigt, dass die Glycerin-Elektrooxidationsreaktion (GEOR) im Anodenraum von DGFCs energetisch effizienter ist als die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in der Elektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoff9,10. GEOR findet im Anodenraum der DGFCs statt und produziert Protonen und Kohlendioxid, während Protonen im Kathodenraum reduziert werden, wodurch Wasserstoff entsteht, wie in Gleichungen gezeigt. 1–311.

Die effiziente und vollständige Oxidation von Glycerin zu CO2 in den Direkt-Glycerin-Brennstoffzellen (DGFCs) stellt jedoch immer noch eine große Herausforderung dar, da es sich bei diesem Prozess um einen Multielektronen- und Multiprotonenprozess handelt, der eine CC-Bindungsspaltung erfordert (große Herausforderung in der Elektrokatalyse).

Der Pt-Elektrokatalysator galt aufgrund seiner hohen Aktivität als der effizienteste Katalysator für die DGFC16,17,18,19. Allerdings war die Produktion des vergiftenden CO-Zwischenprodukts an seiner Oberfläche während des Oxidationsschemas von Glycerin zusammen mit seinen hohen Kosten begrenzt seine Verwendung16,20,21. Dies hat den Einsatz alternativer Elektrokatalysatoren, z. B. Pd, Ag und Ni, motiviert, um die Leistung des DGFC zu steigern. In dieser Hinsicht gelten Pd-basierte Elektrokatalysatoren aufgrund ihrer Vorteile gegenüber den Pt-basierten Elektrokatalysatoren als gute Kandidaten für die DGFC16. Pd zeigt eine bessere Aktivität bei der Oxidation von Alkoholen im alkalischen Medium als Pt22,23,24,25. Darüber hinaus ist die Wahrscheinlichkeit einer Elektrodenvergiftung durch adsorbiertes Kohlenmonoxid (COads) im alkalischen Medium geringer als im sauren Medium, da die chemisorbierten Zwischenprodukte schwach an die Katalysatoroberfläche binden und die Menge der vergiftenden Spezies im alkalischen Medium geringer ist26.

Es wurde viel Arbeit geleistet, um die Wirksamkeit des Pd-Katalysators bei der Elektrooxidation von Glycerin zu verbessern. Dazu gehörte auch die Zugabe eines weiteren Metalls zur Pd-Oberfläche, um deren Aktivität zu erhöhen. Dazu gehört auch der Einsatz von Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche als Elektrodenmaterial, z. B. Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Aktivkohle und Kohlenstoffnanofasern aufgrund ihrer guten physiochemischen Eigenschaften und guten Korrosionsbeständigkeit27.

Die aktuelle Studie konzentriert sich auf die maßgeschneiderte Gestaltung und Gestaltung eines effizienten Elektrokatalysators für GEOR. Der Einsatz von Materialien auf Edelmetallbasis für GEOR könnte dazu führen, dass diese durch das stark adsorbierte CO-Gift beeinträchtigt werden28,29. Durch den Zusatz anderer Katalysatoren soll somit die Toleranz des Katalysators gegenüber einer CO-Vergiftung aufgrund bifunktioneller und elektronischer Effekte erhöht werden30.

In dieser Studie wird PdNiSn-Nanokomposit mithilfe einer einfachen elektrochemischen Methode elektrolytisch auf der Oberfläche der Glaskohlenstoffelektrode (GC) abgeschieden und anschließend im Hinblick auf GEOR untersucht. Es wird angenommen, dass die Synergie zwischen den Komponenten des Katalysators zu einer gleichmäßigen Verteilung der Nanopartikel führt und somit die Anzahl der aktiven Zentren erhöht, die für die OH−-Adsorption/Desorption, GEOR und die Oxidation von CO verfügbar sind. Diese Arbeit wird die Rolle von Pd hervorheben Es bietet eine geeignete Oberfläche für die Adsorption und Oxidation der Glycerinmoleküle und die Rolle von Sn bei der schnellen Wiederherstellung seines hochaktiven Zustands durch Ni.

Es wird angenommen, dass die Auswahl des Katalysators und die Herstellungsmethode eine strukturelle Organisation einführen, die die Oxidation des Glycerins und der Reaktionszwischenprodukte zu CO2 erleichtert und die Bildung des giftigen CO unterdrückt. Ziel ist es, die Wirkung des Einbaus von Ni und Sn zu bewerten Atome/Oxide in der Katalysatorstruktur auf die Leistung von GEOR. Darüber hinaus wird die Eignung der Katalysatoroberfläche für Energiespeicheranwendungen durch die Bewertung ihrer tatsächlichen Kapazität nachgewiesen.

In dieser Studie wurde eine elektrochemische Zelle mit drei Elektroden verwendet. Die Arbeitselektrode war eine Glaskohlenstoffelektrode (Durchmesser = 3,0 mm), während die Referenzelektrode Ag/AgCl/KCl (gesättigt) war und als Gegenelektrode ein spiralförmiger Pt-Draht verwendet wurde. Vor der Verwendung wurde die GC-Elektrode mit Aluminiumoxid (0,5 μm bis 0,05 μm) geglättet, dann nacheinander mit destilliertem Wasser gespült und in Ethanol und Wasser beschallt31,32,33,34. Es ist wichtig zu beachten, dass alle Potenziale mithilfe der folgenden Gleichung von Ag/AgCl in RHE umgerechnet wurden:

wobei Eo(Ag/AgCl) = 0,1976 V bei 25° C und E(Ag/AgCl) das Arbeitspotential ist.

Die verwendeten Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich geliefert und die Lösungen wurden mit doppelt destilliertem Wasser hergestellt.

Für die elektrochemischen Messungen, die alle bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, wurde ein VersaSTAT 4-Potentiostat verwendet, der mit der VersaStudio-Software betrieben wurde. Die elektrochemischen Messungen der Glycerin-Elektrooxidationsreaktion (GEOR) wurden in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin durchgeführt (keine iR-Korrektur).

Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden bei Leerlaufpotential im Frequenzbereich von 100 bis 30 MHz durchgeführt. Anschließend wurden EIS-Kurven (Zre − Zim) mit der VersaStudio-Software in Kapazitätskurven (Cre − Cim) umgewandelt. Das Ersatzschaltbild für dieses System ist in Abb. 4 dargestellt, wobei der Einschub den Ladungsübertragungswiderstand (Rct) der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt im Zusammenhang mit GEOR, den Lösungswiderstand (Rs) und das Konstantphasenelement (CPE) von angibt die Doppelschichtkapazität.

Um das PdNiSn-Nanokomposit auf der Oberfläche der GC-Elektrode abzuscheiden, wurde eine Potentialstufenelektrolyse verwendet, wobei das Potential für eine Dauer von 3 Minuten zwischen 0 und –1 V gegen Ag/AgCl/KCl (gesättigt) lag. Die Elektrolyse wurde mit einer Lösung von 50 mM NaNO3 (gespült mit N2) durchgeführt, die 1 mM jedes Metallionensalzes enthielt35. Es ist zu beachten, dass SnCl2 langsam zu Sn(OH)Cl hydrolysieren kann, was zu einem leicht milchigen Aussehen der Lösung führt, was auf die Bildung von Sn(OH)Cl hinweist.

Die Charakterisierung der Morphologie und Zusammensetzung der vorbereiteten Katalysatoren wurde unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM, FEGESEM, Modell Quattro S, geliefert von Thermo Scientific USA) in Verbindung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS, EDAX) durchgeführt Genitiv). Die Strukturen von Pd- und PdNiSn-Nanokompositkristallen wurden mittels Röntgenbeugung (XRD, PANalytical, X'Pert PRO) mit Cu-Target, l = 1,54 Å und Scangeschwindigkeit = 0,05°/s charakterisiert. Die durch GEOR an der PdNiSn/GC-Elektrode gebildeten Produkte wurden mithilfe einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC, Aglient 1100) identifiziert, die mit einem Diodenarray-Detektor bei einer Wellenlänge von 228 nm integriert war. Die eingebaute Säule war μ Bondapak C18 10 μm 125 A mit einem Eluenten 0,1 % Phosphorsäure (Flussrate = 0,5 ml min−1).

Abbildung 1A und 1A' zeigen die FE-SEM-Bilder der PdNiSn/GC-Elektrode vor und nach der Reaktion. Sie zeigen, dass die Partikel gleichmäßig auf der GC-Elektrodenoberfläche verteilt sind und die Partikelgröße zwischen 70 und 90 nm liegt.

(A, A') FE-SEM-Bilder vor und nach der Reaktion, (B) EDS-Spektrum und (C) XRD-Muster der PdNiSn/GC-Elektrode.

Andererseits werden die genaue Zusammensetzung des Katalysators und die relative Oberflächenzusammensetzung durch EDS-Analyse bestätigt (Abb. 1B und die darin eingefügte Tabelle). In dieser Abbildung erscheinen die charakteristischen Peaks von Pd, Ni und Sn in ihrer Position, was verdeutlicht, dass alle Komponenten des Nanokomposits effektiv an der GC-Elektrodenoberfläche abgeschieden werden.

Zusätzlich wird die kristallographische Struktur des hergestellten Nanokomposits mittels XRD identifiziert (Abb. 1C). Die Abbildung zeigt die XRD-Muster von Pd/GC (Abb. 1C, Kurve a) und PdNiSn/GC (Abb. 1C, Kurve b). In beiden Kurven ist ein breiter Peak zu beobachten, der sich von 2θ von 20° bis 28° erstreckt, was C(002) der GC-Elektrode entspricht36. Darüber hinaus werden vier Peaks von Pd-Metall bei 2θ von ca. erhalten. 39,7°, 43,2°, 67,2° und 78° bezogen auf die Pd(111)-, Pd(200)-, Pd(220)- und Pd(311)-Ebenen der kubisch flächenzentrierten (FCC) Struktur33,34. An der PdNiSn/GC-Elektrode (Abb. 1C, Kurve b) erschienen die gleichen Peaks wie in Abb. 1C, Kurve a, zusätzlich zu anderen Peaks bei 2θ von 19,2°, 33,4° und 59,4°, die Ni(001) zugeordnet sind. , Ni(100) und Ni(110)-Ebenen von \(\beta \)-Ni(OH)2 des Ni-haltigen Katalysators1,37,38, zusätzlich ein weiterer Peak bei 2θ von 51,7° bezogen auf Sn (211)-Ebene von SnO2 wird beobachtet. Die anderen drei Ebenen von SnO2; Sn(110), Sn(101) und Sn(301) erscheinen bei 2θ von 26,5°, 33,8° und 65,8° und überlappen mit dem C(002)-Peak von Kohlenstoff, Ni(100)-Ebene von \(\beta \)-Ni(OH)2 bzw. Pd(220)-Ebene des Pd-Metalls1.

Abbildung 2A und Tabelle 1 vergleichen die elektrokatalytische Aktivität, die bei Pd/GC (Abb. 2A., Kurve a) und PdNiSn/GC mit einem Molverhältnis von Pd:NiSn = 1:1:1 (Abb. 2A. Kurve b) gegenüber GEOR erhalten wurde . Die Abbildung und die Tabelle veranschaulichen, dass der Spitzenstrom (Ip) von GEOR, der an der PdNiSn/GC-Oberfläche (Pd:Ni:Sn = 1:1:1) erhalten wird, das 1,6-fache des an der Pd/GC-Oberfläche erhaltenen Spitzenstroms plus kathodischer Verschiebung beträgt Eintrittspotenzial (Eonset) von GEOR von ca. 200 mV. Diese Ergebnisse unterstreichen die Rolle von Ni- und Sn-Oxiden (\(\beta \)-Ni(OH)2 und SnO2) bei der Steigerung der Fähigkeit von Pd, die Oxidation von Glycerin und den Reaktionszwischenprodukten durch Erhöhung des Ladungstransfers in den Medien zu verstärken .

(A) LSVs erhalten bei (a) Pd/GC und (b) PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:1) (B) LSVs erhalten bei PdNiSn/GC mit Molverhältnis Pd:Ni:Sn = ( a) 1:1:1, (b) 1:1:2, (c) 1:2:1 und (d) 2:1:1 Elektroden in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin. Mögliche Scanrate = 0,05 Vs−1.

Darüber hinaus war die Optimierung des Molverhältnisses von Pd:Ni:Sn im PdNiSn-Nanokomposit von entscheidender Bedeutung. Abbildung 2B zeigt die LSVs, die bei PdNiSn/GC mit einem Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 1:1:1 (Kurve a), 1:1:2 (Kurve b), 1:2:1 (Kurve c) erhalten wurden. und 2:1:1 (Kurve d) Elektroden in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin. Abbildung 2B und Tabelle 1 zeigen, dass die höchste elektrokatalytische Aktivität von GEOR erreicht wird, wenn das Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 2:1:1 beträgt (Abb. 2B, Kurve d), wobei der Ip von GEOR 2,5 des erhaltenen beträgt bei Pd/GC plus kathodische Verschiebung im Eonset von GEOR = 300 mV.

Tatsächlich ist der Ip-Wert (17,5 mA cm−2), der bei PdNiSn/GC mit einem Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 2:1:1 gegenüber GEOR erhalten wird, höher als der, der bei ähnlichen Elektrokatalysatoren in der Literatur erhalten wird (Tabelle 2). ). Es beträgt etwa das Vier- bzw. Dreifache dessen, was bei polykristallinem Pt mit eingebautem Pb bzw. Bi (Ptp-Pb, Ptp-Bi) erreicht wird39. Darüber hinaus beträgt der bei PdNiSn/GC erhaltene Ip das 15-fache des bei 10 % Pt/WC erhaltenen Ip und das 19-fache des bei 10 % Pt/TaC40 erhaltenen Ip. Darüber hinaus ist der bei PdNiSn/GC erhaltene Ip siebenmal so hoch wie der bei PdFe/rGO41 erhaltene. Andererseits ist sie 35- bzw. 12,5-mal so hoch wie bei Pd/C bzw. PdCu/C42. Darüber hinaus beträgt die bei PdNiSn/GC erhaltene elektrokatalytische Aktivität das 13- bzw. 6,5-fache derjenigen, die bei elektrolytischer Abscheidung von Pt und Pd auf Kohlepapier (Pt/CP und Pd/CP) erhalten wird, bzw. 43.

Die Ergebnisse der elektrokatalytischen Aktivität, die an den ternären Strukturen von PdNiSn ​​gegenüber GEOR erhalten wurden, wurden interpretiert, indem diese Aktivität mit den Ergebnissen der Kapazität korreliert wurde, die an denselben Elektroden in derselben Lösung erhalten wurde. Abbildung 3 (Kurven ae) zeigt die Kapazitätskurven von Pd/GC (Kurve a), PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:1, Kurve b), PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:2, Kurve). c), PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:2:1, Kurve d) und PdNiSn/GC (Molverhältnis = 2:1:1, Kurve e) in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin. Die Abbildung zeigt, dass die an diesen Elektroden erhaltenen realen Kapazitätswerte (Cre) mit den Werten der elektrokatalytischen Aktivität von GEOR kompatibel sind und der Anstieg der Ip-Werte (Abb. 2A und B) mit dem Anstieg der Cre-Werte übereinstimmt (Abb. 3). Beispielsweise betragen sowohl die Ip- als auch die Cre-Werte, die bei PdNiSn ​​(2:1:1) erhalten werden, etwa das 2,5-fache derjenigen, die bei einer Pd/GC-Elektrode erhalten werden.

Kapazitätskurven erhalten bei (a) Pd/GC und (b) PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:1), (c) PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:2), (d) PdNiSn /GC (Molverhältnis = 1:2:1) und (e) PdNiSn/GC (Molverhältnis = (2:1:1) in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin. Die eingefügte Abbildung stellt den äquivalenten Schaltkreis dar, der mit dem kompatibel ist Ergebnisse.

Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass der Grund für die erzielte Katalyse in der Katalysatorzusammensetzung und dem Lösungsgehalt liegt. Mit anderen Worten: PdNiSn ​​(mit einem Molverhältnis = 2:1:1) bietet günstige Bedingungen für die Adsorption von Glycerinmolekülen an seiner Oberfläche, wodurch die Anzahl der geladenen adsorbierten Spezies folglich erhöht wird (Abb. 3, Kurve e). , was zu einer deutlichen Verbesserung des GEOR an seiner Oberfläche führt (Abb. 2B, Kurve d).

Darüber hinaus zeigt PdNiSn/GC (Molverhältnis = 2:1:1) eine hervorragende Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit. Abbildung 4A zeigt, dass der an seiner Oberfläche erhaltene Ip von GEOR nach 300 Potentialzyklen nahezu auf dem gleichen Wert blieb. Darüber hinaus wurden die aktuellen Übergangskurven (Abb. 4B) bei Pd/GC (Kurve a), PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:1, Kurve b) und PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1) erhalten :2, Kurve c), PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:2:1, Kurve d) und PdNiSn/GC (Molverhältnis = 2:1:1, Kurve e) Elektroden in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin . Sie offenbaren, dass die Gesamtstabilität der Strömung bei den ersten vier untersuchten Systemen einem ähnlichen Verhalten folgte (Abb. 4B, Kurven ad), wobei die an ihren Oberflächen erhaltenen Ströme in den ersten 30 Minuten auf mehr als die Hälfte ihrer Anfangswerte abnahmen. des Experiments und zerfiel bis zum Ende des einstündigen Experiments weiter. Der an der PdNiSn/GC-Elektrode (Molverhältnis = 2:1:1, Kurve e) erhaltene Strom zeigt jedoch eine sehr hohe Stabilität mit nur einem leichten Abfall des an ihrer Oberfläche erhaltenen Stroms. Dies spiegelt die hohe Toleranz der PdNiSn/GC-Elektrode (Molverhältnis = 2:1:1, Kurve e) gegenüber den vergiftenden Zwischenspezies wider, indem sie deren Adsorption verhindert oder deren Oxidation zum Endprodukt erleichtert. Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators und das Verhältnis der Bestandteile der Grund für die erzielte Verstärkung der Stabilität des Stroms an der Elektrodenoberfläche sind (Abb. 4B, Kurve e).

(A) LSVs, erhalten bei PdNiSn/GC (molares Verhältnis = 2:1:1) in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin (potenzielle Scanrate = 0,05 Vs−1) nach Alterung über mehrere potenzielle Zyklen (1., 100., 200., und 300. Potentialzyklen) und (B) Stromtransienten (It, bei 0,77 V vs. RHE), erhalten bei (a) Pd/GC und (b) PdNiSn/GC (molares Verhältnis = 1:1:1), (c ) PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:1:2), (d) PdNiSn/GC (Molverhältnis = 1:2:1) und (e) PdNiSn/GC (Molverhältnis = (2:1:1) in 0,1 M KOH mit 0,3 M Glycerin.

Abbildung 5 identifiziert die Oxidationsprodukte, die von GEOR an der PdNiSn/GC-Elektrode nach 6-stündiger Akkumulation der Produkte bei E = 0,77 vs. RHE erhalten wurden. Es zeigt, dass nur zwei Produkte erhalten werden; Oxalsäure (C2-Spezies, 68 %) und Ameisensäure (C1-Spezies, 32 %), was die hohe Selektivität des vorbereiteten Katalysators zur Herstellung zweier interessanter Produkte von GEOR unterstreicht. Dieses Ergebnis offenbart Folgendes: (i) Der PdNiSn-Katalysator könnte alle Glycerinmoleküle in der Probe effizient oxidieren, (ii) es gibt zwei mögliche Reaktionswege für GEOR am PdNiSn-Katalysator (Abb. 6), ausgehend von Glycerinsäure (Glcerat); Die erste erfolgt über die aufeinanderfolgende Elektrooxidation der funktionellen Gruppen, ohne die C-C-Bindung zu brechen oder anzugreifen, wodurch Glykolsäure (Glykolat) durch zwei Elektronentransferreaktionen entsteht. Anschließend wird Glykolsäure durch vier Elektronentransferreaktionen weiter zu Oxalsäure (Oxalat) oxidiert Die Elektronentransferreaktion 41,44 und die zweite verläuft über die Spaltung der CC-Bindung und die Elektrooxidation der C1-Fragmente unter Bildung von Ameisensäure (Formiat) durch eine Zwei-Elektronen-Transferreaktion41,44.

Chromatogramm des GEOR-Produkts, erhalten an einer PdNiSn/GC-Elektrode (molares Verhältnis von Pd:Ni:Sn = 2:1:1) bei E = 0,77 V vs. RHE für 6 Stunden.

Schematische Darstellung der möglichen Oxidationswege von Glycerin in alkalischem Medium mit der entsprechenden Anzahl ausgetauschter Elektronen.

Darüber hinaus wurde die während der GEOR zu Oxalsäure (Qoxalsäure) und zu Ameisensäure (Qameisensäure) verbrauchte Ladungsmenge (Q) anhand ihrer relativen Peakflächen im HPLC-Muster berechnet. Diese Werte wurden für Qoxalsäure und Qameisensäure auf 1,38 bzw. 0,6 C geschätzt. Die Addition der beiden Werte (1,98 °C) liegt unter der für GEOR (Qglycerin) während der Glycerinelektrolyse (3,6 °C) aufgezeichneten Werte. Dieser Unterschied verdeutlicht, dass ein anderes Oxidationsprodukt gebildet wurde, z. B. Ameisensäure, die weiter zu CO2 oxidiert werden könnte, das einen Teil von (Q-Glycerin) verbraucht. Hinweis: Der Prozentsatz (%) der beiden Säuren (Oxalsäure und Ameisensäure) in den obigen Berechnungen wurde anhand ihrer relativen Peakintensitäten im HPLC-Muster für die Produkte von GEOR ermittelt.

Die HPLC-Ergebnisse (Abb. 5) zeigen zusammen mit den Ladungsberechnungen, dass der PdNiSn-Katalysator eine hohe Selektivität für CO2 aufweist, indem er die Elektrooxidation von Ameisensäure und Oxalsäure zu CO2 verstärkt.

Diese Ergebnisse deuten auf den synergistischen Effekt zwischen Pd, Ni(OH)2 und SnO2 im PdNiSn-Nanokomposit hin. Diese Synergie verstärkte die Fähigkeit von Pd, die CC-Bindung zu spalten und die Reaktionszwischenprodukte vollständig zu oxidieren.

Die Oberfläche des an der GC-Elektrode elektrolytisch abgeschiedenen PdNiSn-Nanokomposits (PdNiSn/GC) bot in dieser Studie eine effiziente Elektrooxidation von Glycerin. PdNiSn/GC (mit einem Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 2:1:1) zeigte im Vergleich zu Pd/GC, PdNiSn/GC ( Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 1:1:1), PdNiSn/GC (Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 1:1:2) und PdNiSn/GC (Molverhältnis von Pd:Ni:Sn = 1:2:1) Elektroden. Darüber hinaus bot PdNiSn/GC (Molverhältnis Pd:Ni:Sn = 2:1:1) die höchste Stromstabilität unter allen oben genannten Elektroden. Die HPLC-Analyse ergab, dass GEOR zur Produktion von zwei Produkten führte: Oxalsäure (C2-Spezies) und Ameisensäure (C1-Spezies). Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sowie die Ladungsberechnungen zeigten, dass der synergistische Effekt zwischen Pd, β-Ni(OH)2 und SnO2 eine wesentliche Rolle bei der Förderung von GEOR spielte, indem er die Spaltung der C-C-Bindung verstärkte und das vollständig oxidierte Reaktionszwischenprodukte zu CO2.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

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Ghada H. El-Nowihy

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GHEl-N.: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, formale Analyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Ghada H. El-Nowihy.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

El-Nowihy, GH Maßgeschneiderter PdNiSn-Katalysator auf Nanopartikelbasis als potenzielle Anode für Glycerin-Brennstoffzellen. Sci Rep 13, 13244 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40374-4

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Eingegangen: 16. Mai 2023

Angenommen: 09. August 2023

Veröffentlicht: 15. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40374-4

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