Ein Diselenobis

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 14865 (2022) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie wird ein neues heterogenes magnetisches Katalysesystem auf Basis selenfunktionalisierter Eisenoxid-Nanopartikel vorgestellt und zur Erleichterung der Bildung von Amid-/Peptidbindungen vorgeschlagen. Der hergestellte Nanokatalysator mit der Bezeichnung „Fe3O4/SiO2-DSBA“ (DSBA steht für 2,2′-Diselandiylbisbenzamid) wurde zur Identifizierung seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften genau charakterisiert. Als hervorstechendster Punkt kann die katalytische Leistung des entworfenen Systems erwähnt werden, bei dem nur eine kleine Menge Fe3O4/SiO2-DSBA (0,25 Mol-%) unter milden Bedingungen zu einer Reaktionsausbeute von 89 % führte. Angesichts der hohen Bedeutung der grünen Chemie sollte auch die bequeme Trennung der Katalysatorpartikel vom Reaktionsmedium aufgrund ihrer paramagnetischen Eigenschaft (ca. 30 emu·g−1) beachtet werden. Diese besondere Eigenschaft bot eine erhebliche Gelegenheit, die Katalysatorpartikel zurückzugewinnen und sie mindestens dreimal hintereinander erfolgreich wiederzuverwenden. Darüber hinaus wird empfohlen, das vorgestellte katalytische System zu vergrößern und in industriellen Anwendungen zu nutzen, da es weitere Vorzüge aufweist, wie z. B. wirtschaftliche Vorteile und Ungiftigkeit.

Im Laufe der Zeit haben heterogene katalytische Systeme im Mikro- und Nanomaßstab aus mehreren Gründen, wie hoher Effizienz, bequemer Trennung, guter Recyclingfähigkeit, Biokompatibilität und Übereinstimmung mit den Prinzipien der grünen Chemie, zunehmende Aufmerksamkeit erregt1,2,3. Unter den verschiedenen Arten heterogener Katalysatoren sind die Systeme auf Basis magnetischer Nanopartikel aus Eisenoxid (Fe3O4) sehr interessant, da sie leicht zu synthetisieren sind. Darüber hinaus lassen sich ihre Oberflächen modifizieren und durch den Einsatz eines externen Magneten vom Reaktionsmedium trennen. Diese einfache Trennung vom Reaktionsmedium ist ein wichtiger Schritt in Richtung grüner Chemie, da die Anforderungen an die Verwendung organischer Lösungsmittel in den Trenn- und Reinigungsprozessen vollständig berücksichtigt werden4,5,6,7,8,9,10,11. Die Oberflächenbeschichtung der Fe3O4-Nanopartikel mit verschiedenen Schichten erhöht das Oberflächenverhältnis und führt dazu, dass ihre Oberfläche eng mit den gewünschten funktionellen Gruppen funktionalisiert wird12.

Organokatalysatoren sind kleine organische Moleküle, die synthetische Reaktionen in Abwesenheit von Metallen oder Metallionen katalysieren können13,14,15,16,17. Eine der größten Herausforderungen bei der Nutzung von Organokatalysatoren ist ihre Trennung und Wiederverwendbarkeit. Die Stabilisierung dieser Katalysatoren auf den Nanopartikeloberflächen, insbesondere auf magnetischen Fe3O4-Nanopartikeln, kann eine hervorragende Lösung für die Bewältigung dieser Herausforderung sein18,19,20. Neben der Bereitstellung einer soliden Unterstützung für die organischen katalytischen Zentren bietet die Verwendung von Fe3O4 im Vergleich zu den anderen Spezies mehrere weitere Vorteile. Da die Oberfläche der Fe3O4-Nanopartikel aus chemischer Sicht voller funktioneller Hydroxylgruppen ist, wäre es durchaus möglich, diese durch kovalente Bindung mit verschiedenen Spezies zu funktionalisieren21,22. Bisher gab es mehrere Berichte über die Zusammensetzung der organischen Verbindungen mit den Fe3O4-Nanopartikeln, durch die große Ergebnisse in verschiedenen Anwendungen beobachtet wurden23,24. Aus physikalischer Sicht sind die strukturelle Stabilität und die thermische Beständigkeit (sowie die Beständigkeit gegen Oxidation und Zersetzung) einer der Hauptgründe für die breite Verwendung der Fe3O4-Nanopartikel25. Die erwähnte Exzellenz hat die Möglichkeit geschaffen, diese Materialien zu recyceln und mehrfach wiederzuverwenden26. Darüber hinaus haben die großen paramagnetischen Eigenschaften der Fe3O4-Nanopartikel zu einer bequemeren Trennung geführt, was auf dem Gebiet der Katalyse von großer Bedeutung ist27. Darüber hinaus gibt es biologische und ökologische Gründe (z. B. Ungiftigkeit, Biokompatibilität und biologische Abbaubarkeit) für die Verwendung dieser Materialien, die von den Prinzipien der grünen Chemie ernsthaft berücksichtigt werden28,29. In dieser Arbeit beabsichtigen wir jedoch, die Funktionen zu nutzen, die im Katalysebereich wirksam sind.

Eine der anspruchsvollsten Synthesereaktionen im Bereich der organischen Chemie ist die Bildung von Peptidbindungen in der Lösungsphase30,31. Auf diese Weise werden verschiedene teure Substanzen wie „TBTU“ (2-(1H-Benzotriazol-1-yl)-1,1,3,3-tetramethylaminium tetrafluorborat), „HBTU“ 2-(1H-Benzotriazol-1-yl) hergestellt )-1,1,3,3-Tetramethyluroniumhexafluorphosphat) und „HATU“ (1-[Bis(dimethylamino)methylen]-1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridinium-3-oxid-Hexafluorphosphat ) werden traditionell als Peptidkopplungsreagenz verwendet32. Bisher wurden verschiedene Methoden entwickelt, bei denen insbesondere die Anwendung der funktionalisierten Nanomaterialien (Nanokatalysatoren) Beachtung fand33,34. In der pharmazeutischen Industrie ist die Bildung von Amidbindungen eine der häufigsten Umwandlungen in Laboratorien für medizinische Chemie35,36. Aufgrund des Protonenaustauschs zwischen den Kopplungspartnern ist der ideale Ansatz zur Amidsynthese, also die direkte Kondensation einer Carbonsäure und einer Amingruppe unter Bildung eines Äquivalents Wasser (Dehydratisierung) als einziges Nebenprodukt, nicht praktikabel. Diese Wechselwirkung kann nur unter erzwungenen Bedingungen (wie hohen Temperaturen37 und Mikrowellenbestrahlung38) stattfinden, was sie mit der chemischen Komplexität bestehender therapeutischer Kandidaten39 unvereinbar macht. Aus diesem Grund ist die Entwicklung und Herstellung verschiedener Arten von Amidkupplungsreagenzien seit vielen Jahren für viele Forscher auf der ganzen Welt ein Thema von Interesse.

Unter den verschiedenen Arten funktionalisierter Nanomaterialien sind Organoselenverbindungen wie Ebselen40,41, Diphenyldiselenid42 und Selenocystein43 aufgrund ihrer hohen Aktivität44 sehr wichtige und wertvolle Reagenzien in der organischen Synthese. In jüngster Zeit wurden Diselenidbindungen aufgrund ihres modulierbaren dynamischen Verhaltens, das dem von Disulfidbindungen ähnelt, als eine Art neuartiger dynamischer kovalenter Bindungen entwickelt. Da beide Elemente Schwefel und Selen zu den Chalkogenen des Periodensystems gehören, weisen sie die gleichen chemischen Eigenschaften auf, sodass die chemischen Bindungen von Diselenid und Disulfid ein ähnliches Verhalten zeigen. Im Vergleich zu den Disulfidbindungen ist die Bindungsenergie einer Diselenidbindung niedriger (Diselenidbindungen: 172 kJ mol−1; Disulfidbindungen: 240 kJ mol−1), sodass die Diselenidbindungen labiler gegenüber einem dynamischen Aufbrechen und Wiederaufbau sind als Disulfidbindungen Anleihen45. Bisher gab es mehrere Berichte über die Verwendung von Diselenidspezies als geeignetes Zentrum für chemische Katalysezwecke. Im Jahr 2018 haben Rangraz et al. Unter Verwendung von Nano-(Fe3O4@SiO2-Se)2, das die katalytische Stelle von Diselenid (Se-Se) enthielt, konnte die Umwandlung verschiedener Aldehyde in ihre entsprechenden Carbonsäuren mit hoher Ausbeute katalysiert werden44,46,47.

Basierend auf den oben genannten Informationen wurde in dieser Arbeit versucht, eine neue Methodik für die Bildung von Amidbindungen durch die Aminosäuren zu entwickeln, ohne dass die herkömmlichen Kopplungsreagenzien erforderlich sind. Zum ersten Mal wird eine aromatische Diselenidstruktur durch kovalente Bindung auf ein heterogenes Trägersubstrat geladen. Die gewünschte Diselenidverbindung (DSBA, 2,2′-Diselandiylbisbenzamid) wurde zunächst synthetisiert und dann kovalent an die aminfunktionalisierten Fe3O4/SiO2-Nanostrukturen gebunden. Als brillanter Punkt dieser Arbeit ist anzumerken, dass der hergestellte Diselenid-Nanokatalysator unter Luftatmosphäre zurückgewonnen und aufgrund seiner paramagnetischen Eigenschaft physikalisch zurückgewonnen und wiederverwendet wird. Aus mechanistischen Aspekten, die zuvor durch kinetische Studien bestätigt wurden, wird ein Reduktions-/Oxidationsprozess (Red/Ox) unter Verwendung einer kleinen Menge Triethylphosphit durchgeführt48. Außerdem wird die endgültige Dehydratisierung durch das Silica-Netzwerk (in der Struktur des Katalysators) unterstützt, das als hervorragendes Molekularsieb fungiert32. Nach unserem besten Wissen ist dies das erste Mal, dass ein magnetischer Diselenid-Nanokatalysator (mit der allgemeinen Formulierung Fe3O4/SiO2-DSBA) in den Amid/Peptid-Kupplungsreaktionen eingesetzt wird. Die hohe katalytische Leistung des vorgeschlagenen Systems wurde durch die Optimierungsreaktionen verdeutlicht. Kurz gesagt wurde gezeigt, dass bei den Dipeptidsynthesereaktionen hohe Reaktionsausbeuten erzielt werden, wenn eine kleine Menge des vorbereiteten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems über einen kurzen Zeitraum (180 Minuten) bei Raumtemperatur verwendet wird.

Gemäß Abb. 1 waren mehrere Schritte erforderlich, um das Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystem herzustellen. Zunächst wurde das Metallsalz von Kaliumdiselenid aus Selen, Kaliumhydroxid und Kaliumborhydrid hergestellt. Der wichtige Punkt bei der Synthese dieses Salzes war die hohe Reaktivität mit Sauerstoff, die zu einer sehr übelriechenden grauen Substanz führte. Daher wurde große Sorgfalt darauf verwendet, dieses Salz unter Stickstoffatmosphäre zu synthetisieren. Die Synthese von Kaliumdiselenid-Metallsalz wurde gleichzeitig mit der Synthese von 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid durchgeführt. Zur Synthese von 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid wurde Anthranilsäure in der Salzsäurelösung gelöst (Abb. 1a). Gleichzeitig wurde NaNO2 in Wasser gelöst und dann zu einer 2-Carboxybenzoldiazoniumchloridlösung gegeben und dann bei Nulltemperatur gerührt (Abb. 1b). In diesem Stadium ist zu beachten, dass die Bildung einer roten Farbmischung, die aus dem Diazoniumsalz stammt, bedeutet, dass der Syntheseprozess fehlgeschlagen ist. Im nächsten Schritt wurde das synthetisierte Metallsalz von Kaliumdiselenid zu der Lösung im Eisbad gegeben, die aufgrund der Bildung von Stickstoffgas während des Prozesses schäumte (Abb. 1c). Am Ende dieses Schritts war es sehr wichtig, den pH-Wert der Lösung zu überprüfen. Die sauren pH-Werte weisen darauf hin, dass es im Medium noch einige Primärreaktanten gibt, die nicht mit dem Kaliumdiselenidsalz reagiert haben. An diesem Punkt wird durch die Alkalisierung der Umgebung die überschüssige Salzsäure der Umgebung neutralisiert, was zu einem vollständigen Verbrauch aller Primärreaktanten in der Umgebung führt. Anschließend wurde die Lösung durch ein dünnes Celite-Pad filtriert, um nicht umgesetztes Selen und oxidiertes Selen aus den Produkten zu entfernen. Anschließend wurde der filtrierten Lösung Salzsäure zugesetzt und das feste Produkt anschließend durch einen Papierfilter filtriert. Im letzten Schritt wurde das resultierende Sediment in heißem Methanol umkristallisiert, um das Produkt zu reinigen (siehe Video Nr. 1 Diselenobis-Rekristallisation)49. Das Aussehen der erhaltenen Produkte aus aufeinanderfolgenden Stufen des DSBA-Syntheseprozesses ist in Abb. 2 dargestellt.

Reaktionen, die in verschiedenen Phasen der Synthese von 2,2′-Diselandiyldibenzoesäure stattfinden.

Digitale Bilder von: (a) Synthese von K2Se2-Metallsalz, (b) Synthese von 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid, (c) Synthese von 2,2′-Diselandiyldibenzoesäure (N2-Freisetzung erzeugt Blasen), (d) Synthese von 2, 2′-Diselandiyldibenzoesäure nach 2-stündigem Rühren bei 90 °C, (e) filtriertes nicht umgesetztes Selen und oxidiertes Selen durch Celite-Pad und Filtrat einschließlich 2,2′-Diselandiyldibenzoesäure und (f) 2,2′-Diselandiyldibenzoesäure Sediment nach Zugabe von Salzsäure (1 M) (Umkristallisation wurde in Video Nr. 1 dargestellt).

Um unseren Nanokatalysator in einen heterogenen magnetischen Nanokatalysator umzuwandeln, wurde synthetisierte 2,2′-Diselandiyldibenzoesäure auf die aminmodifizierten magnetischen Fe3O4-Nanopartikel geladen. Zur Synthese der magnetischen Fe3O4-Nanopartikel wurden Eisen(II)- und Eisen(III)-chloridsalze unter alkalischen Bedingungen verwendet, die durch konzentrierte Ammoniumlösung50 bereitgestellt wurden. Die gebildeten dunklen Niederschläge wurden von einem externen Magneten gesammelt und mehrmals mit entionisiertem Wasser, Ethanol und Aceton gewaschen. Um die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche magnetischer Nanopartikel (MNPs) zu erhöhen, wurden diese mit einem Silica-Netzwerk (SiO2) unter Verwendung von Tetraethylorthosilikat (TEOS) beschichtet. Da funktionelle Amingruppen eine Amidbindung mit den in der Struktur der synthetisierten Katalysatoren vorhandenen funktionellen Carbonsäuregruppen eingehen können, wurde 3-Aminopropyltriethoxysian (APTES) verwendet, um die Oberfläche der Fe3O4@SiO2-Nanopartikel zu modifizieren51. Abbildung 3 zeigt schematisch den Herstellungsweg des Fe3O4@SiO2-DSBA-Katalysatorsystems.

Schematische Darstellung des Herstellungswegs des Fe3O4@SiO2-DSBA-Katalysatorsystems.

Zur Charakterisierung des vorbereiteten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems wurden verschiedene Geräte und Methoden genutzt. Zur Untersuchung der funktionellen Gruppen des neuen Nanokatalysators wurde Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) eingesetzt. In der Praxis wurden KBr-Tabletten mit den Proben hergestellt und mit einem FTIR-Spektrometer untersucht. Mithilfe energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wurde das Vorhandensein verschiedener Elemente in den gesamten Phasen des Herstellungsprozesses untersucht. Zur Untersuchung der Größe und Morphologie der Proben wurde Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) eingesetzt, und zur Untersuchung der Kern-Schale-Struktur des Katalysators wurde Elektronentransmissionsmikroskopie (TEM) eingesetzt. Um die Proben für diese Bildgebungsmethoden vorzubereiten, wurden die Partikel zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Reinigungsbad (50 kHz, 100 WL-1) mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurden Dispersionen in Ethanol auf die Glaslaminate gegossen. Die magnetischen Eigenschaften des fertigen Katalysators wurden mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) untersucht. Der thermische Widerstand und der Zersetzungszustand des hergestellten Nanokatalysators wurden in einem thermischen Bereich von 50–800 °C mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Um sicherzustellen, dass während der TGA-Untersuchung keine Oxidationsgefahr besteht, wurde die Probe während der Untersuchung einer Argonatmosphäre ausgesetzt. Um die Eigenschaften und Struktur des Katalysators besser zu verstehen, wurde eine Röntgenbeugungsanalyse (XRD) durchgeführt. Marke und Modell der verwendeten Geräte sind im experimentellen Teil aufgeführt (Tabelle 3).

Die FTIR-Spektren wurden verwendet, um die funktionellen Gruppen zu untersuchen, die in den verschiedenen Verbindungen vorhanden waren, die während der Herstellung des Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanokatalysators hergestellt wurden. Gemäß den Abbildungen S1–S4 im Abschnitt „Hintergrundinformationen (SI)“ liegt der Peak bei ca. 578 cm−1 (in allen Spektren) steht im Zusammenhang mit der Streckschwingung der Fe-O-Bindung und bestätigt die Bildung der Eisenoxid-Nanopartikel52. Darüber hinaus sind die Bands bei ca. 803 und 1082 cm−1 (Abbildungen S2–S4, im SI-Schnitt) werden der Streckschwingung von Si-O bzw. der asymmetrischen Streckschwingung von Si-O-Si zugeschrieben53. Im Spektrum der Fe3O4@SiO2-NH2-Partikel (Abbildung S3) sind die Streck- und Biegeschwingungen der Amingruppen bei ca. 3432 und 1629 cm−1, was bestätigt, dass Aminopropylsilan (APS) erfolgreich auf den Fe3O4@SiO2-Oberflächen platziert wurde54,55,56,57. Die gebildeten Amidgruppen in der Struktur des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems bestätigen die kovalente Bindung von 2,2′-Diselenobis (Benzoesäure) (DSBA) an die Oberflächen. In diesem Zusammenhang erscheinen im Spektrum von Fe3O4/SiO2-DSBA (Abbildung S4) die Peaks, die bei ca. 1629 und 1383 cm−1 entsprechen C=O bzw. C–N58,59. Außerdem scheinen sich die Peaks im Zusammenhang mit den Streckschwingungen der C-H- und C-C-Bindungen in den aromatischen Ringen mit den anderen Peaks zu überlappen (Abbildung S4).

Die EDX-Spektroskopie wurde genutzt, um die Existenz von Elementen weiter zu bestätigen, die voraussichtlich in verschiedenen Phasen der Nanokatalysatorherstellung vorhanden sind. Abbildung 4 zeigt die EDX-Ergebnisse der Nanopartikel Fe3O4, Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2@NH2 und Fe3O4/SiO2-DSBA. Abbildung 4a bezieht sich auf die Fe3O4-Nanopartikel, was erwartungsgemäß das Vorhandensein von Fe und O in der Probe bestätigt. Abbildung 4b bestätigt das Vorhandensein von Fe-, O- und Si-Elementen in der Struktur von Fe3O4@SiO2-Nanopartikeln. Das Vorhandensein von C- und N-Elementen zusätzlich zu Fe, O und Si in Abb. 4c ist auf die erfolgreiche Modifikation der Oberfläche von Fe3O4@SiO2-Nanopartikeln durch eine APS-Schicht zurückzuführen. In Abb. 4d wird die Oberflächenbindung von 2,2′-Diselenobisbenzoesäure an den Fe3O4@SiO2@NH2-Partikeln durch das Auftreten der Peaks des Se-Elements verifiziert. Außerdem wurde beobachtet, dass das Gewichtsverhältnis (Gew.-%) des C-Elements nach der Anlagerung von 2,2′-Diselenobisbenzoesäure auf 14,65 % angestiegen ist, was die Hinzufügung eines neuen Bestandteils zur Struktur deutlich bestätigt.

EDX-Spektren von (a) Fe3O4, (b) Fe3O4@SiO2, (c) Fe3O4@SiO2-NH2 und (d) Fe3O4/SiO2-DSBA.

Eines der wichtigsten Merkmale des hergestellten Katalysators ist seine einfache Trennung vom Reaktionsgemisch durch einen externen Magneten. Diese Eigenschaft des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems, die auf das Vorhandensein von Fe3O4-Nanopartikeln zurückzuführen ist, wurde durch Vibrationsprobenmagnetometeranalyse (VSM) untersucht, wie in Abb. 560,61 dargestellt. Dieses besondere Verhalten des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems kommt besonders im Recyclingprozess zur Geltung, bei dem die Partikel bequem durch Halten eines externen Magneten am Boden des Kolbens abgetrennt und mehrfach wiederverwendet werden können. Offensichtlich nimmt die magnetische Eigenschaft der Fe3O4-Nanopartikel nach der Bildung aufeinanderfolgender Schichten auf den Oberflächen ab. Genauer gesagt beträgt die magnetische Eigenschaft von Fe3O4/SiO2-Nanopartikeln ca. 35 emu·g−1, während sich dieser Wert auf ca. reduzierte. 30 emu·g−1 nach Umwandlung in die Fe3O4/SiO2-DSBA-Struktur. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieser Magnetisierungsgrad für die Durchführung der magnetischen Trennung während des katalytischen Prozesses völlig ausreichend ist.

VSM-Kurven von Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikeln (rot) und Fe3O4/SiO2-Nanopartikeln (schwarz).

Das XRD-Muster des vorbereiteten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems ist in Abb. 6 dargestellt. Gemäß dieser Abbildung erschienen die Peaks bei 2θ = 30,4°, 35,7°, 43,4°, 54,0°, 57,3°, 63,9°, 71,7° und 74,4° und sind jeweils mit den Miller-Indizes (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1), (4 4 0) signiert. , (6 2 0) und (5 3 3) werden den magnetischen Fe3O4-Nanopartikeln (MNPs) zugeschrieben (JCPDS-Datenbank: PDF#99–0073)62. Das SiO2-Netzwerk ergibt einen breiten Peak im Bereich von 2θ = 11,0°–44,0°, der mit einem der Fe3O4-Peaks63 überlappt. Die anderen zusätzlichen Peaks, die bei 2θ = 26,12°, 79,44°, 87,92°, 90,28° und 95,24° auftraten (mit NP markiert), stehen im Zusammenhang mit der neuen kristallinen Phase, die sich nach der Funktionalisierung mit DSBA auf der Oberfläche der Fe3O4/SiO2-MNPs gebildet hat .

XRD-Muster von: (a) Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystem, (b) SiO2-NPs und (c) Fe3O4-NPs. NP: Neue Peaks werden der neuen kristallinen Phase zugeschrieben, die sich nach der Funktionalisierung mit DSBA auf den Oberflächen der Fe3O4/SiO2-NPs gebildet hat.

Um die thermische Stabilität und die Zersetzungszustände des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems zu bewerten, wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) an der Probe unter einer Argonatmosphäre in einem thermischen Bereich von 50–800 °C32 durchgeführt. Wie in Abb. 7a dargestellt, führte die physikalische Adsorption der Feuchtigkeit in der Luft zu einer teilweisen Gewichtszunahme (1,0 %), die sich durch die Erwärmung der Probe auf ca. 120 °C. Dann, ca. Durch die Temperaturerhöhung auf etwa 370 °C gingen 5,5 % des Gesamtgewichts verloren, was auf die Entfernung der im Silica-Netzwerk eingeschlossenen Wassermoleküle zurückzuführen ist64. Im nächsten Schritt kam es zu einer relativ starken Gewichtsabnahme, durch die ca. 6,0 % des Gesamtgewichts gingen verloren. Der Abbau der organischen Strukturen in diesem thermischen Bereich (300–600 °C) wurde durch die Literatur bestätigt, daher kann dieser Gewichtsverlust auf die Zersetzung der organischen APS- und DSBA-Schicht zurückgeführt werden44. Weiterhin ist bei 630 °C eine spürbare Gewichtszunahme zu beobachten, die möglicherweise auf die erneute Adsorption der verbrannten Materialien oder die Adsorption des Argongases durch eine poröse Struktur zurückzuführen ist, die sich bei dieser Temperatur gebildet hat65. Außerdem wurde für die Probe im gleichen thermischen Bereich die Kurve der Differentialthermoanalyse (DTA) bereitgestellt. Wie in Abb. 7b dargestellt, ist für die Fe3O4/SiO2-DSBA-Probe ein vollständig endothermer Trend zu beobachten, der eine gute Integration und einen hohen thermischen Widerstand der Struktur bestätigt. Wie in der DTA-Kurve zu sehen ist, wurden die Struktur und die verwendeten Komponenten durch die Temperaturänderung nicht beeinflusst, was bestätigt, dass funktionelle Gruppen auf den Oberflächen nahezu stabil sind.

(a) TGA-Kurve und (b) DTA-Kurve des entworfenen Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems unter Argonatmosphäre.

Die FESEM- und TEM-Methoden wurden verwendet, um Morphologie, reale Struktur, Größe und Dispersionszustand der hergestellten Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikel zu untersuchen. Wie in Abb. 8a gezeigt, haben Fe3O4-MNPs eine gleichmäßige kugelförmige Morphologie und sind gut dispergiert, obwohl sie nach der Beschichtung mit TEOS leicht agglomeriert sind, wie in Abb. 8b53 dargestellt. Gemäß Abb. 8c sind Fe3O4/SiO2-DSBA-MNPs gut dispergiert und haben eine sphärische Morphologie. Dies bedeutet, dass diese MNPs eine äußerst aktive Oberfläche bereitstellen, die für die katalytischen Zwecke erforderlich ist. In diesem Zustand stehen die chemisch aktiven Zentren (hier Se-Se-Bindungen) den Rohsubstanzen gut zur Verfügung. Abbildung 8d–f bestätigen die erfolgreiche Bildung der Kern/Schale-Architektur mittels TEM-Bildgebung. In diesen Bildern beziehen sich die dunklen Bereiche auf die magnetischen Kerne (Fe3O4-MNPs) und die grauen Bereiche (hell) auf die Hülle (SiO2-DSBA). Die g-Reihe von Abb. 8 steht im Zusammenhang mit der SEM-Energiekartierung des vorbereiteten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems, in dem jedes Element durch eine spezielle Farbe hervorgehoben wurde. Diese Bilder zeigen den Zusammensetzungszustand der Elemente und die Lokalisierung der verwendeten Zutaten besser.

FESEM-Bilder von (a) Fe3O4-NPs, (b) Fe3O4/SiO2-NPs, (c) Fe3O4/SiO2-DSBA, (d–f) TEM-Bild des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems und (g-Serie) SEM-Energie -Kartierung des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems.

Die Bindungsenergie von Dieselnid beträgt nur 172 kJ mol−166, während dieser Wert für C=C, C–H und C–O 602, 346 bzw. 358 kJ mol−1 beträgt. Angesichts dieser Erklärungen kann man davon ausgehen, dass die Se-Se-Bindung in 2,2′-Diselenobisbenzoesäure im Vergleich zu den anderen Bindungen dieser Molekülstruktur während des Massenprozesses früher bricht. Diese Behauptung wurde durch die Ergebnisse der Massenanalyse (MS) einer 2,2′-Diselenobisbenzoesäureprobe bestätigt. Das Gesamtmolekulargewicht der symmetrischen Struktur der synthetisierten 2,2′-Diselenobisbenzoesäure beträgt 402 g mol−1. Wenn diese Struktur einen Massenprozess durchläuft, ist es sinnvoll, dass ihre Diselenidbindung schneller aufgebrochen wird als die übrigen Stellen, was zum Auftreten eines Signals bei 201 g mol−1 führt. Das Massenergebnis der synthetisierten 2,2′-Diselenobisbenzoesäure ist in Abbildung S5 (im SI-Abschnitt) dargestellt, was das Aufbrechen der Se-Se-Bindung bei Einwirkung der angeregten Elektronen im Rahmen der MS-Analyse gut bestätigt.

Zur weiteren Bestätigung der erfolgreichen Synthese der 2,2′-Diselenobisbenzoesäureverbindung wurden H- und C-NMR-Spektroskopie verwendet. Abbildung 9 stellt die Spektraldaten und die bereitgestellten NMR-Spektren dar, die die erfolgreiche Bildung der synthetisierten 2,2′-Diselenobisbenzoesäurestruktur bestätigen.

(a) 1H-NMR von 2,2′-Diselenobisbenzoesäure. (b) 13CNMR von 2,2′-Diselenobisbenzoesäure.

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ = 13,73 (bs, 1H, OH), 8,05 (d, J = 11,0 Hz, 1H, ArCH), 7,69 (d, J = 13,0 Hz, 1H, ArCH), 7,50 (t, J = 11 Hz, 1H, ArCH), 7,37 ppm (t, J = 12 Hz, 1H, ArCH); 13C NMR (125,76 MHz, DMSO-d6) = 169,00, 133,88, 132,02, 129,92, 129,16, 126,99 ppm50.

In diesem Abschnitt wird die katalytische Aktivität des hergestellten Fe3O4@SiO2-DSBA-Systems in den realen Peptidkopplungsreaktionen untersucht. Um den Prozess zu starten, wurden die optimalen Bedingungen für die Bildung von Amidbindungen zwischen zwei geschützten Aminosäuren in Gegenwart des katalytischen Systems Fe3O4@SiO2-DSBA durch die Untersuchung verschiedener Faktoren untersucht. Auf diese Weise wurden zwei unterschiedliche Methoden wie Ultraschall und magnetisches Rühren für den katalytischen Prozess überwacht. Der Literatur zufolge kann Ultraschall einen synergistischen Effekt mit den heterogenen Partikeln erzielen und deren Dispersionszustand und Oberflächenenergie der Fe3O4@SiO2-DSBA-Partikel67,68 positiv beeinflussen. Daher wurde diese Methode (abgekürzt als US) auch in den experimentellen Phasen berücksichtigt. Darüber hinaus wurden andere wirksame Parameter wie Reaktionsmedium, Temperatur, Katalysatormenge und Reaktionszeit genau überprüft. Zu diesem Zweck wurde die Kopplungsreaktion zwischen Glycinmethylester (Gly-COOMe) und N-geschütztem Phenylalanin (Fmoc-Phe-OH) als Modellreaktion betrachtet. Für weitere Bewertungen wurde das gleiche Verfahren für N-geschütztes Alanin (Fmoc-Ala-OH), Cysteinmethylester (Cys-COOMe) und N-geschütztes Arginin (Fmoc-Arg(pbf)-OH) angewendet optimale Bedingungen erhalten. Anschließend wird die Recyclingfähigkeit des verwendeten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems im Detail untersucht und diskutiert und ein plausibler Mechanismus für den durch das Fe3O4/SiO2-DSBA-System implementierten katalytischen Prozess vorgeschlagen. Abschließend erfolgt ein kurzer Vergleich zwischen dem in diesem Projekt vorgeschlagenen Katalysatorsystem und den zuvor berichteten.

Um die optimierten Bedingungen für den katalytischen Prozess des Fe3O4/SiO2-DSBA als Kopplungsreagenz für die Bildung von Amidbindungen zu bestimmen, wurden verschiedene experimentelle Bedingungen untersucht, darunter Katalysatortyp und -menge, Lösungsmittel, Temperatur, Zeit und die angewandte Methode. Zu diesem Zweck wurde der Reaktionsfortschritt mittels Dünnschichtchromatographie (DC) und Ninhydrinspray32 bewertet. Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde die nicht nachweisbare Reaktionsausbeute (%) in der Modellreaktion der Peptidkopplung in Abwesenheit des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysators nach dreistündigem Rühren in Ethanollösungsmittel erhalten (Tabelle 1, Eintrag 1). ). Unter den gleichen Bedingungen stieg die Reaktionsausbeute nur durch Zugabe von 25 Mol-% Fe3O4@SiO2-MNPs zum Reaktionsmedium auf 38 % (Tabelle 1, Eintrag 2). Dies bedeutet, dass die Fe3O4@SiO2-Partikel ein geeignetes Substrat für die Annäherung der Rohstoffe und die Entstehung von Wechselwirkungen und Bindungen bereitgestellt haben. Dies kann auf eine enge Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Aminosäuren und den vorhandenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Partikel zurückzuführen sein. Wie in Tabelle 1 (Eintrag 3) zu sehen ist, erreichte dieser Wert 89 %, wenn der Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysator unter den gleichen Bedingungen der Reaktion unterzogen wurde. Dieser Unterschied ist offensichtlich auf DSBA und die damit verbundenen Wechselwirkungen mit den Rohstoffen zurückzuführen. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen der Reaktionszeit, der Katalysatormenge und des Reaktionsmediums genau überwacht. Aus den parfümierten Kontrollexperimenten ging hervor, dass die höchste Ausbeute durch die Verwendung von 25 Mol-% Fe3O4/SiO2-DSBA-Partikeln in Ethanol über 180 Minuten erzielt wird. Ein Vergleich der angewandten Methoden ergab außerdem, dass das Rühren besser funktioniert als die Ultraschallbehandlung. Obwohl unter den Ultraschallbedingungen ein besserer Dispersionszustand für die Katalysatorpartikel erreicht wird, scheint es, dass die Se-Se-Stelle nicht stabil genug ist, um die Ultraschallwellen zu tolerieren. Für den katalytischen Prozess wurden das Wassermedium und sogar lösungsmittelfreie Bedingungen experimentiert. Wie in Tabelle 1 (Einträge 14 und 15) zu sehen ist, wurden unter den genannten Bedingungen sehr niedrige Reaktionsausbeuten erhalten. Beim Wassermedium kann dies auf eine ungeeignete Verteilung der Partikel aufgrund der Anwesenheit von Propylgruppen (als hydrophobes Mittel) auf den Oberflächen zurückzuführen sein69. Für die lösungsmittelfreien Bedingungen wurde eine Kugelmühlenausrüstung verwendet und es wurde festgestellt, dass die Fe3O4/SiO2-DSBA-Struktur empfindlich auf mechanische Stöße reagiert und beschädigt wird. Außerdem wurde im Abschnitt zur Charakterisierung (MS-Analyse) erwähnt, dass die Se-Se-Bindung empfindlich auf die angeregten Elektronen reagiert und schnell zusammenbricht. Die ermittelte optimale Bedingung wurde in einigen zusätzlichen Peptidkopplungsreaktionen angewendet und die erhaltenen Dipeptidstrukturen wurden mit H-NMR-Spektroskopie erkannt, wie in den Abbildungen S6–S8 (im SI-Abschnitt) dargestellt. Gemäß den obigen Beschreibungen wurden andere Dipeptidstrukturen (im SI-Abschnitt beschrieben) unter optimalen katalytischen Bedingungen synthetisiert.

Die Wiederverwendbarkeit des vorbereiteten Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems bei der Bindungsbildung wurde in der Modellreaktion von Glycinmethylester und geschütztem Phenylalanin bewertet. Zu diesem Zweck wurden die Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikel nach Abschluss der Reaktion durch einen externen Magneten von der Reaktionsmischung getrennt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in einem Ofen getrocknet, um sie für den nächsten Katalyselauf vorzubereiten . Anschließend wurde der zurückgewonnene Katalysator in einer konstanten Menge für weitere fünf aufeinanderfolgende Durchläufe verwendet. Gemäß Abb. 10a wurde eine teilweise Verringerung (7 %) der katalytischen Leistung des zurückgewonnenen Fe3O4/SiO2-DSBA beobachtet, bei den nächsten Recyclingvorgängen kam es jedoch zu einem starken Rückgang, bis 35 % des ursprünglichen Wertes verloren gingen. Als wahrscheinlichste Ursache hierfür kann angegeben werden, dass es nach dem dritten und vierten Durchlauf zu einer starken Agglomeration der gewonnenen Partikel kam. In den ersten Phasen der Rezyklisierung führte die Bestrahlung mit Ultraschallwellen (50 kHz, 100 WL−1) zu einer guten Redispergierung der Partikel, eine starke Agglomeration nach dem dritten Durchgang verringerte jedoch die Gesamtleistung des Katalysators. Die erwähnte Agglomeration, die aufgrund des paramagnetischen Verhaltens der Fe3O4/SiO2-DSBA-Partikel auftritt, führt dazu, dass die aktiven katalytischen Stellen (Se-Se) blockiert und deutlich reduziert werden54. Daher nimmt die katalytische Leistung nach mehrmaliger Nutzung und Wiederherstellung stark ab und es sind längere Ultraschallbehandlungszeiten erforderlich. Laut Literatur kann eine längere Ultraschallbehandlung im Reinigungsbad zu Schäden an der Kern/Schale-Struktur von Fe3O4/SiO269 führen. Abbildung 10b, c zeigen die Ergebnisse der EDX- und SEM-Analysen der gewonnenen Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikel nach sechs aufeinanderfolgenden Verwendungen. Gemäß Abb. 10b verfügt der Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanokatalysator nach sechs aufeinanderfolgenden Anwendungen immer noch über das Hauptelement seiner katalytischen Stelle (Selen), was ein Grund für eine Ausbeute von 54 % nach sechs aufeinanderfolgenden Anwendungen sein kann. Laut Abb. 10c haben sich Morphologie, Gleichmäßigkeit und Größe des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems im Vergleich zur ersten Verwendung nicht wesentlich verändert, die Partikelagglomeration wird jedoch durch das erstellte REM-Bild eindeutig bestätigt. Außerdem zeigt Abb. 10d, dass während der Recyclisierung keine Veränderungen der vorhandenen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Fe3O4/SiO2-DSBA-Partikel auftraten, da die scharfen Peaks mit den Streckschwingungen von Si‒O‒Si, C=O, und C-H-Bindungen sind immer noch im vorbereiteten FTIR-Spektrum zu sehen. Basierend auf diesen Ergebnissen wird der Schluss gezogen, dass das vorgestellte Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystem im Vergleich zu den homogenen Analoga wirtschaftliche Vorteile bietet, da es nicht mehrfach recycelt und wiederverwendet werden kann.

(a) Untersuchung der Recyclingfähigkeit von Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikeln in katalysierten Peptidkopplungsreaktionen. Die Ergebnisse wurden aus der Kopplungsreaktion zwischen Glycinmethylester und Fmoc-geschütztem Phenylalanin pro 0,25 Mol-% des Katalysators bei Raumtemperatur erhalten, (b) EDX-Daten, (c) SEM-Bild und (d) FTIR-Spektrum des gewann Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikel nach sechsmaligem Recycling zurück.

Ein plausibler Mechanismus für die katalysierte Amid/Peptid-Bindungsbildung durch das hergestellte Fe3O4/SiO2-DSBA-System ist schematisch in Abb. 1148 dargestellt. Wie beobachtet, sollten insgesamt fünf Stufen durchlaufen werden, um die beabsichtigte Amid/Peptid-Bindung und das gewonnene Fe3O4 zu erreichen /SiO2-DSBA. Die erste Stufe dieses Mechanismus beginnt mit der Einführung von Triethylphosphit als anfänglichem Reduktionsmittel70. In diesem Stadium entsteht durch die Bindung des Phosphoratoms an eines der beteiligten Selenatome eine Phosphoniumstruktur, die ein aktives Zwischenprodukt darstellt. In Stufe 2 wird die Carboxylatgruppe in der Struktur der ersten Aminosäure an das Phosphoniumzentrum gebunden. Im dritten Schritt greift ein Selenid die Carbonylgruppe an und anschließend wird ein Triethylphosphat (O = P(OEt)3) freigesetzt71. In diesem Zustand ist die erste Aminosäure aktiv und bereit für die Anbindung der Aminogruppe der zweiten Aminosäure. Im nächsten Schritt erfolgt der Angriff der Amingruppe der zweiten Aminosäure auf die Carbonylgruppe der ersten Aminosäure, was zur Bildung einer Peptidbindung führt. In der letzten Stufe (Stufe 5) wird das negativ geladene Selen durch den Luftsauerstoff oxidiert72 und die ursprüngliche Struktur von DSBA wird durch Eliminierung eines Wassermoleküls wiederhergestellt.

Ein plausibler Mechanismus, der für die katalysierte Amidierungsreaktion durch das katalytische System Fe3O4/SiO2-DSBA vorgeschlagen wird.

Bisher wurden mehrere heterogene katalytische Systeme zur Erleichterung der Bildung von Amid-/Peptidbindungen vorgeschlagen, da diese Art chemischer Kopplungen in der aktuellen pharmazeutischen Forschung von großer Bedeutung ist73. Daher wäre es wichtig, die Vorteile dieser katalytischen Systeme für die weitere Betrachtung durch die Forscher auf diesem Gebiet hervorzuheben. Wie im Einleitungsabschnitt erläutert, können die hohe Heterogenität und das paramagnetische Verhalten des entworfenen Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems als wichtigste Vorzüge genannt werden, die diese großartige Möglichkeit bieten, die Partikel bequem zu trennen und für die sukzessive Nutzung zurückzugewinnen. Daher bietet das vorgeschlagene Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystem im Vergleich zu den homogenen Spezies (Tabelle 2, Einträge 1–4) Vorteile für die Nutzung und Recyclisierung. Aus wirtschaftlicher Sicht wurde in diesem Bericht deutlich dargestellt, dass kostengünstige Materialien verwendet wurden, die in den Laboren durchaus verfügbar sind. Daher wäre die Vorbereitung des vorgestellten katalytischen Systems für eine großtechnische Nutzung sinnvoll. Im Vergleich zu ähnlichen Systemen mit magnetischen Eigenschaften (Tabelle 2, Eintrag 5) ist die Nutzung von Diselenidverbindungen sicherer als die von Isothiazolon (IT)-Derivaten, die schwerwiegende Nebenwirkungen wie Hautreizungen und Allergien verursachen können74. Außerdem ist die verwendete Menge an Katalysatorpartikeln im Fall des Fe3O4/SiO2-DSBA-Systems geringer, was eine höhere Effizienz als bei anderen ähnlichen Systemen bestätigt. Tabelle 2 enthält Informationen zu mehreren Katalysatoren, die die Bildung von Amidbindungen katalysieren können. Mithilfe dieser Tabelle kann die Leistung des Fe3O4/SiO2-DSBA-Katalysatorsystems auf einen Blick mit den anderen Katalysatoren verglichen werden. Angesichts der prozentualen Ausbeute und der Reaktionsbedingungen der in dieser Studie vorgestellten Methode scheint es, dass diese Methode große Aufmerksamkeit verdient.

Alle in dieser Studie verwendeten Chemikalien, Reagenzien und Geräte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Zunächst wurden 4,38 mmol Selenelementpulver in einen Rundkolben (50 ml) überführt und das Rückflusssystem bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre aufgebaut. Dann wurden 6,6 mmol KOH und 0,55 mmol KBH4 in ein Becherglas gegossen, das sich im Eisbad befand, und dann wurden 4,0 ml entionisiertes Wasser hinzugefügt und dann mit einem Glasrührer gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die resultierende klare Lösung wurde mit einer Spritze in den selenhaltigen Kolben gegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens eine Stunde lang unter Rückflussbedingungen (90 °C) kräftig gerührt, um eine rot-schwarze Lösung zu erhalten.

Für die Synthese von 2-Carboxybenzoldiazoniumchlorid wurde Anthranilsäure (4,38 mmol) in einem Rundkolben (50 ml) unter Rühren in entionisiertem Wasser (8,0 ml) gelöst. Dann wurden 0,5 ml HCl tropfenweise in den Kolben gegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Nach vollständiger Auflösung wurde der Kolben in ein Eisbad mit Salz und Aceton (0 °C) überführt. Dann wurde NaNO2 (5,27 mmol) in 1,5 ml entionisiertem Wasser in einem separaten Becherglas gelöst. Anschließend wurde die NaNO2-Lösung tropfenweise in den Anthranilsäure-haltigen Kolben gegeben, der in einem Eisbad stand. Anschließend wurde die resultierende Lösung 45 Minuten lang bei 0 °C gerührt. Im nächsten Schritt wurde die im vorherigen Schritt synthetisierte Metallsalzlösung von K2Se2 tropfenweise zu der Lösung im Eisbad gegeben. Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde 2 Stunden lang kräftig bei 90 °C gerührt, bis am Ende des Reaktionskolbens eine dunkelrote Lösung ausfiel. Der Kolben wurde erneut auf Raumtemperatur abgekühlt. Um das nicht umgesetzte und oxidierte Selen von den Produkten zu trennen, wurde die resultierende Lösung anschließend durch ein dünnes Celite-Pad filtriert. Das Vorhandensein einer kleinen Menge des nicht umgesetzten Selens auf dem Celite-Pad deutete darauf hin, dass der Großteil des Primärmaterials in die Se2−-Form umgewandelt wurde. Im letzten Schritt wurde HCL (7,0 ml, 1,0 M) zum Filtrat gegeben und dann wurden die resultierenden Niederschläge durch einen Papierfilter filtriert. Der resultierende Niederschlag wurde zur Reinigung mit heißem Methanol umkristallisiert79.

In einem Dreihalsrundkolben (500 ml) wurden 20,0 mmol FeCl3·6H2O und 20,0 mmol FeCl2·4H2O in 200,0 ml entionisiertem Wasser mittels Ultraschall 20 Minuten lang gelöst. Der Kolben wurde dann in ein Ölbad gestellt, auf 45 °C erhitzt und unter einer N2-Atmosphäre gerührt. Nach vollständiger Auflösung wurde die Temperatur langsam auf 85 °C erhöht und die Mischung weitere 2 Stunden lang bei den gleichen Bedingungen kräftig gerührt. Dann wurden 30,0 ml konzentrierte Ammoniaklösung (25 %) 1 Stunde lang tropfenweise in die Mischung gegeben. Schließlich wurden die magnetischen Nanopartikel nach dem Abkühlen der Lösung von einem externen Magneten gesammelt, mehrmals mit entionisiertem Wasser, Ethanol und Aceton gewaschen und im Ofen (60 °C) getrocknet.

In einen Rundkolben (50 ml) wurden 1,0 g Fe3O4-NPs gegeben und 10,0 ml entionisiertes Wasser, 5,0 ml Ethanol, 5,0 ml PEG-300 und 1,0 ml Ammoniak zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 2,0 ml Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 10,0 ml Ethanol in einem separaten Kolben gelöst und die resultierende Lösung tropfenweise in den Kolben mit Fe3O4-NPs gegeben und der Inhalt 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Im nächsten Schritt wurden die erhaltenen Fe3O4@SiO2-Nanopartikel von einem externen Magneten gesammelt, mehrmals mit entionisiertem Wasser sowie Ethanol gewaschen und schließlich im Ofen (60 °C) getrocknet.

In einem Rundkolben (100 ml) wurden 2,0 g Fe3O4@SiO2, das im vorherigen Schritt hergestellt wurde, 15 Minuten lang in Toluol (50,0 ml) durch Ultraschall dispergiert. Anschließend wurden 4,0 ml 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) in den Kolben gegeben und der Rückfluss unter einer N2-Atmosphäre auf 110 °C eingestellt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang kräftig gerührt. Schließlich wurden die erhaltenen Fe3O4@SiO2-NH2-Nanopartikel nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einem externen Magneten gesammelt und mehrmals mit Toluol gewaschen.

In einem Rundkolben (25 ml) wurden 0,7 g Fe3O4@SiO2-NH2 in 3,0 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) unter N2-Atmosphäre dispergiert. Dann wurden in einem separaten Kolben 0,1 g des synthetisierten DSBA in 3,0 ml DMSO gelöst und in einem anderen Kolben 0,2 ml Diisopropylethylamin (DIEA) mit 2,0 ml DMSO und 0,095 g TBTU gemischt. Anschließend wurden diese beiden Lösungen gleichzeitig mit einer Spritze (Tropfen für Tropfen) in den Hauptkolben mit Fe3O4@SiO2-NH2 gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurden die Fe3O4/SiO2-DSBA-Nanopartikel von einem externen Magneten gesammelt, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

In einem Rundkolben (25 ml) wurden Fe3O4/SiO2-DSBA-Partikel (0,1 g, 0,25 Mol-%) unter Verwendung eines Ultraschallbades (50 kHz, 100 WL−1) in Ethanol (10,0 ml) dispergiert und P( OEt)3 (0,1 mol) wurde der Mischung zugesetzt. Als nächstes wurden 4,0 mmol der ersten Aminosäure (N-geschützt) in den Kolben gegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 4,6 mmol säuregeschützte Aminosäure zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Luftatmosphäre gerührt. Nach dieser Zeit wurden die Nanopartikel aus Fe3O4/SiO2-DSBA durch einen externen Magneten vom Reaktionsmedium getrennt, mehrmals mit Ethanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 60 °C getrocknet, um bei Bedarf wiederverwendet zu werden. Zur Reinigung der synthetisierten Dipeptidverbindung wurden 10,0 ml Dichlormethan (DCM) und 5,0 ml entionisiertes Wasser zur Lösung gegeben und die Mischung in einen Scheidetrichter (100 ml) überführt und gut gemischt. Die Phosphatverbindung und nicht umgesetzte Aminosäure (säuregeschützt) werden durch Abtrennung von DCM von der wässrigen Phase entfernt. Anschließend wurde die DCM-Phase durch Zugabe von Magnesiumsulfatpulver (0,5 g) dehydriert. Nach 30 Minuten wurden die gequollenen Magnesiumsulfatkristalle durch Papierfiltration abgetrennt und die verbleibende Lösung durch Rotationsverdampfer getrocknet. Um ein sauberes NMR-Spektrum der synthetisierten Cys-Arg-Dipeptidstruktur zu erhalten, war die Entfernung der Schutzgruppen unerlässlich. Zu diesem Zweck wurden 2,0 mmol des erhaltenen Cys-Arg (geschützt) in DCM (4,0 ml) gelöst, dann wurde der Lösung Piperidin (2,0 ml, 0,25 % in DCM) zugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt . Dann wurde der Kolben in ein Eisbad gestellt und der Lösung unter leichtem Rühren nach und nach kalter Diethylether zugesetzt. Das erhaltene weiße Pulver wurde durch Filtration mit einem Sinterglasfilter abgetrennt und im Vakuumofen getrocknet. Das Pulver wurde dann in Ethylacetat (2,0 ml) und Trifluoressigsäure (8,0 ml, 95 % in Wasser) gelöst und 30 Minuten lang bei 10 °C in einem Eisbad gerührt. Schließlich wurde die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt und unter leichtem Rühren nach und nach kalter Diethylether zu der Lösung gegeben, bis die Farbe der Lösung weiß wurde. Das erhaltene weiße Pulver wurde durch Filtration mit einem Sinterglasfilter abgetrennt und im Vakuumofen getrocknet.

In Fortsetzung unserer bisherigen Bemühungen zur Herstellung der heterogenen Peptidkopplungsreagenzien wurde ein nanoskaliges katalytisches System entwickelt und erfolgreich zur schnellen Bildung der Amid-/Peptidbindung zwischen den Aminosäuren in der Lösungsphase eingesetzt. In diesem Zusammenhang wurde eine einfache Kern/Schale-Struktur von Fe3O4/SiO2-Nanopartikeln konstruiert und mit 2,2′-Diselenobis(benzoesäure) (DSBA) als Hauptkatalysatorstelle für die Amid-/Peptidbindung funktionalisiert. Die DSBA-Struktur wurde durch organische Synthesetechniken synthetisiert und anschließend durch NMR- und MS-spektroskopische Methoden identifiziert. Nach vollständiger Charakterisierung der Struktur des Katalysators wurde seine Fähigkeit zur Unterstützung der Amidbindungsbildung in den Lösungsphasen-Dipeptidkonstruktionen untersucht, wobei ca. Bei optimalen Bedingungen (180 min, Raumtemperatur) wurde eine Reaktionsausbeute von 89 % erzielt. Die geschützten Aminosäuren, einschließlich Fmoc-Ala-OH, Fmoc-Phe-OH, Fmoc-Arg(pbf)-OH und Glycinmethylester, wurden gekauft und experimentiert, um den katalytischen Prozess zu testen. In diesem Bericht wurde ein plausibler Mechanismus für den katalytischen Prozess vorgeschlagen, bei dem die sensible Rolle der Diselenidbindung auf der Grundlage unterstützender Ressourcen hervorgehoben wurde. Kurz gesagt wird ein Red/Ox-Prozess durch Triethylphosphin vorangetrieben, wodurch die Diselenidbindung in der Struktur von DSBA geöffnet und die Carboxylatgruppe der Aminosäure aktiviert wird. Die Struktur von DSBA wird dann durch Oxidation an der Luft wiederhergestellt. Da die Fe3O4/SiO2-DSBA-Partikel ein erhebliches paramagnetisches Verhalten zeigten, konnten sie bequem gesammelt, wiederbelebt und in drei aufeinanderfolgenden Katalyseläufen wiederverwendet werden, wobei die Gesamtleistung nur um 7 % reduziert wurde. Insgesamt wird aufgrund aller genannten hervorragenden Punkte für den vorgestellten Nanokatalysator eine großtechnische Herstellung und Nutzung für industrielle Anwendungen empfohlen. Als ein Punkt, der in zukünftigen Praktiken im Mittelpunkt stehen könnte, kann die Herstellungsmethode des vorgeschlagenen Katalysators geändert werden, da die aktive Diselenidbindung in gewissem Maße durch die kovalente Bindung an die Partikeloberflächen beeinflusst werden kann. Daher kann es ein herausfordernder Vorschlag für die nächsten Bemühungen auf demselben Forschungsgebiet sein.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

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Die Autoren bedanken sich für die teilweise Unterstützung der Iran University of Science & Technology (IUST).

Forschungslabor für Katalysatoren und organische Synthese, Abteilung für Chemie, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie, 16846-13114, Teheran, Iran

Reza Taheri-Ledari, Fateme Sadat Qazi, Mahdi Saeidirad und Ali Maleki

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RT-L., FSQ und MS haben die Arbeit entworfen, geschrieben – Überprüfung und Bearbeitung, Analyse und Interpretation der Daten sowie den Haupttext des Manuskripts und alle Abbildungen verfasst. AM: der entsprechende (einreichende) Autor der aktuellen Studie, der wesentliche Beiträge zur Konzeption und Gestaltung des Werks geleistet hat, das Werk entworfen, verfasst, rezensiert und redigiert und es inhaltlich überarbeitet hat. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Ali Maleki.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Zusatzvideo 1.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Taheri-Ledari, R., Qazi, FS, Saeidirad, M. et al. Ein mit Diselenobis funktionalisierter Magnetkatalysator auf Basis von Eisenoxid/Siliciumdioxid-Nanopartikeln, der für Amidierungsreaktionen vorgeschlagen wird. Sci Rep 12, 14865 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19030-w

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Eingegangen: 14. April 2022

Angenommen: 23. August 2022

Veröffentlicht: 01. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19030-w

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BMC Chemie (2022)

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