Lanthanoid

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 12004 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Lanthanoidhaltige Polyoxometallate (Ln-POMs) wurden aufgrund ihrer Lewis-Säure-Base-aktiven Zentren, einschließlich der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächen von POM und des einzigartigen 4f, als wirksame und robuste Katalysatoren entwickelt. Elektronenkonfiguration von Ln. Als Erweiterung unseres Interesses an Ln-POMs wurde eine Reihe frisch synthetisierter Nanokatalysatoren K15[Ln(BW11O39)2] (Ln-B2W22, Ln = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Er) synthetisiert und vollständig charakterisiert mit verschiedenen Techniken. Als Lewis-Säure-Zentrum wurde das Ln3+-Ion mit einem großen Ionenradius gewählt, das von zwei monolakunären Keggin-Einheiten [BW11O39]9− umgeben ist, um einen Ln-haltigen Cluster vom Sandwich-Typ zu bilden. Folglich wurde die katalytische Aktivität von Nanokatalysatoren mit unterschiedlichem Ln bei der Synthese bioaktiver Isatin-Derivate untersucht und unter den gleichen optimierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Ausbeuten der erhaltenen Produkte verglichen, was auf die Überlegenheit von Nano-Gd-B2W22 im oben genannten einfachen Verfahren hinweist -Pot-Reaktion. Die Auswirkungen unterschiedlicher Dosierungen des Nanokatalysators, der Art des Lösungsmittels, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur in diesem katalytischen System wurden untersucht und die besten Ergebnisse wurden in Gegenwart von 10 Mol-% Nano-Gd-B2W22 in Wasser für 12 Minuten erzielt Refluxzustand.

Der Begriff „Spiro“ in der organischen Chemie wurde erstmals Ende der 1890er Jahre von Baeyer definiert. Dieser Begriff wird verwendet, wenn zwei Kohlenwasserstoffringe an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom angeordnet sind, das als Spirokohlenstoffatom bezeichnet wird. Derzeit werden spiroorganische Strukturen bei der Entwicklung neuer Arzneimittel berücksichtigt. Die besonderen biologischen und konformativen Eigenschaften sowie die Komplexitäts- und Steifigkeitseigenschaften der Spiroverbindungen machen sie zu guten chiralen Kandidaten für die Arzneimittelentwicklung1,2,3,4.

Der Spirooxindolkern ist eine der beliebtesten Spiroverbindungen, die in der Struktur vieler Alkaloide, bioaktiver synthetischer Verbindungen und Pharmazeutika vorkommt (Abb. 1)5. Spirooxindole haben verschiedene biologische Aktivitäten gezeigt, darunter vielversprechende krebsbekämpfende6, antimikrobielle7, antivirale, antioxidative, entzündungshemmende, antileishmanielle und antiplasmodiale Wirkstoffe8,9. Darüber hinaus wurden einige Verbindungen auf Spirooxindolbasis als Inhibitoren der Mikrotubuli-Assemblierung entwickelt, wie z. B. Spirotryprostatin A, Alstonisin und Ptropodind. Aufgrund der Bedeutung von Spirooxindolen in der Arzneimittelentwicklung wurden viele Forschungsarbeiten darauf ausgerichtet, neue effiziente Synthesewege zu finden, die Moleküle mit diesem Kern liefern10,11.

Ausgewählte Spirooxindol-Naturprodukte.

Polyoxometallate (POMs), sogenannte anorganische Liganden, sind diskrete, anionische Metalloxidcluster von Übergangsmetallen der Gruppe V oder VI in ihrer höchsten Oxidationsstufe und weisen eine große Vielfalt an Größen, Kernstrukturen und Formen auf12,13,14. POMs profitieren von interessanten Strukturgerüsten, einschließlich Protonen (Brönsted-Säuren, können säurekatalysierte Reaktionen fördern), Sauerstoffatomen (mit einer hohen negativen Ladung können in basenkatalysierten Reaktionen verwendet werden) und Metallionen mit unbesetzten Orbitalen (Lewis-Säuren)15. Die Motivation für die Wahl von POMs liegt nicht nur in ihrer faszinierenden strukturellen Vielfalt, sondern sie bieten auch mehrere potenzielle Anwendungen in vielen Bereichen wie Sorptionsmittel16,17, Katalyse18,19,20, magnetische21, empfindliche optische Materialien22, elektro-/photochrome Systeme23, Sensoren24 und Medizin25 . Lückenhafte POMs sind defekte Derivate gesättigter POMs, einschließlich einer oder mehrerer leerer Stellen wie monolakunäre, di- oder trilakunare Strukturen26. Die häufigsten lakunaren POMs sind Derivate der Keggin- und Wells-Dawson-Ionen, die häufig zu Sandwich-Clustern führen27,28. Insgesamt führen strukturelle Fehlstellen in den lakunaren POMs zu einer Erhöhung der Oberflächenreaktivität, daher können sie durch Metalle mit starker Lewis-Acidität, wie Lanthanoide oder Übergangsmetalle wie Zirkonium, ersetzt werden, um Lewis-Säure-Katalysatoren zu erzeugen29,30.

Lanthanoidhaltige Polyoxometallate (Ln-POMs), die speziell aus lakunaren Keggin-Anionen aufgebaut sind, sind strukturell starre Cluster (Abb. 2), weisen eine höhere Stabilität auf und verfügen im Vergleich zu nackten POMs über aktive Lewis-Säure-Base-Zentren. Auch eine synergistische Kombination zwischen Ln und POM innerhalb einer Molekülstruktur kann ihre potenzielle Anwendung in vielen Bereichen wie Lumineszenz, Magnetismus und Katalyse verbessern31,32. Darüber hinaus können sie aufgrund ihres einfachen Syntheseverfahrens und ihrer Robustheit im Feststoff und in der Lösung auch in Säure/Base-katalysierten Reaktionen für Laborforschungszwecke und industrielle Anwendungen eingesetzt werden. Obwohl es mehrere Beispiele für Isatin-basierte Verbindungen gibt, die unter Verwendung von POMs oder POMs-basierten Verbundwerkstoffen 33,34,35,36 synthetisiert wurden, wurden Lewis-Säure-Katalysatoren, die Ln-POMs enthalten, selten für sie untersucht.

Mit Genehmigung aus Ref. 40 reproduziert.

Die Struktur des Ln-B2W22-Nanokatalysators (Farbcode: W, dunkelblau; Ln, grau; O, rot; B, lila).

Hier haben wir erfolgreich eine Reihe isostruktureller α-Keggin-Borowolframat-Dimere mit Ln-Kationen, [Ln(BW11O39)2]15− (Ln-B2W22, Ln = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Er), synthetisiert. Anschließend wurden die entsprechenden Nanokatalysatoren im Top-Down-Ansatz mithilfe der Ultraschalltechnik hergestellt. In Fortsetzung unserer Bemühungen zur Weiterentwicklung synthetischer Methoden zur Herstellung von Spirooxindolen möchten wir in dieser Forschung eine hocheffiziente, umweltfreundliche und einfache Eintopfmethode für die nano-Gd-B2W22-katalysierte Synthese bioaktiver Spirooxindol-Derivate einführen37,38 ,39.

Die chemischen Verbindungen wurden von Merck (Darmstadt, Deutschland, www.merckmillipore.com) und Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA, www.sigmaaldrich.com) gekauft und ohne Kristallisation oder Reinigung verwendet.

Zur Bestimmung des Schmelzpunkts der Produkte wurde ein elektrothermisches Gerät 9200 eingesetzt. Das Bruker Tensor 27 FT-IR-Spektrometer (Bereich 400–4000 cm–1) wurde verwendet, um Absorptionsbanden organischer Produkte mithilfe einer KBr-Scheibe zu erfassen, die die Verbindungen enthielt. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker AQS 400-AVANCE-Spektrometer bei 400 bzw. 100 MHz unter Verwendung von TMS als internem Standard (DMSO-Lösung) aufgezeichnet. Außerdem wurden die Infrarotspektren von Katalysatoren im Bereich von 4000–400 cm–1 auf einem Thermo Nicolet/AVATAR 370 aufgezeichnet. Die Elementaranalyse (CHN) wurde mit einem Mikroanalysator Thermo Finnigan Flash EA 1112 durchgeführt. Der Metallgehalt wurde mit dem Spectro Arcos ICP-OES-Spektrometer Modell 76004555 gemessen, wobei für ICP-Spektren ein Bereich von 130–770 nm verwendet wurde. Pulverröntgenbeugungsdaten (PXRD) wurden mit dem Röntgenpulverdiffraktometer ASENWARE/AW-XDM300 unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54184 Å) bei Raumtemperatur mit einem Scanbereich von 2θ = 3 bis 40° und einer Schrittgröße von 0,05 gesammelt ° und Schrittzeit von 1 s. Die Rasterelektronenmikroskopanalyse (REM), EDS und EDS-Kartierung wurden mit LEO-1450 VP bei einer Beschleunigungsspannung von 10,00 kV und einer Auflösung von etwa 500 nm (Zeiss, Deutschland) aufgezeichnet.

Das monolakunäre Keggin K9[BW11O39]·13H2O wurde nach einer Literaturmethode synthetisiert und durch FT-IR und Elementaranalyse identifiziert41. Dann kann monolakunäres Keggin durch Lanthanoidzentren in Lösung und im festen Zustand stabilisiert werden, um Sandwich-Polyoxometallate K15[Ln(BW11O39)2]·nH2O (Ln-B2W22, Ln = La, Ce, Nd, Sm) zu bilden , G-tt und Er)40,42.

Allgemeines Syntheseverfahren für Katalysatoren. Eine Mischung aus Lanthanoidnitrat (0,085 mmol) und K9[BW11O39]·13H2O (0,155 mmol) in 20 ml KCl (1 M) wurde 10 Minuten lang an der Luft gerührt und dann wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 0,1 M auf 5,0 eingestellt KOH. Die resultierende Mischung wurde weitere 40 Minuten bei 50 °C gerührt. Durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels nach mehreren Tagen wurden reine Kristalle der Katalysatoren erhalten.

Synthese von Nanokatalysatoren. Die Mischlösung aus Ethanol (10 ml), Wasser (15 ml) und Ln-B2W22-Kristallen (0,03 g) wurde einer Ultraschallbehandlung (150 W) unterzogen. Nach 20 Minuten wurden die Nanokatalysatoren mit der Zentrifuge gesammelt und dann mit kaltem Wasser (3 × 5 ml) unter Vakuum gewaschen. Die FT-IR-Spektren (KBr-Pellet, cm−1) von Nano-Ln-B2W22 stimmten mit ihren Spektren vor der Durchführung des Nanoverfahrens überein (Abb. S2).

Allgemeines Verfahren zur Synthese von Spiro-2-amino-4H-pryanen. Eine Kombination aus 1,3-Diketon, Carbonylverbindung (entweder Isatin oder Acenaphtochinon), α-Cyanoverbindung (entweder Malononitril oder Ethylcyanoacetat) und Gd-B2W22 wurde in Wasser bei Umgebungstemperatur gerührt, bis die vollständige Bildung des Produkts beobachtet werden konnte durch DC (Abb. 3). Anschließend wurde das Rohprodukt filtriert, mit Wasser gewaschen und zur Kristallisation in heißem Ethanol gelöst. Darüber hinaus wurden alle Produkte durch Schmelzpunkte und FT-IR-Spektren charakterisiert und analysiert und die Ergebnisse mit denen in der Literatur verglichen, um die Bildung von Zielprodukten nachzuweisen.

Synthese von Spiro-2-amino-4H-pryanen.

Allgemeines Verfahren zur Synthese von Uracil-kondensierten Spirooxindolen. Eine Kombination aus Isatin, Uracil-Derivat (entweder 1,3-Dimethyl-6-aminouracil oder 6-Aminouracil), 1,3-Diketonverbindungen und Gd-B2W22 wurde 8–26 Minuten lang in kochendem Wasser gerührt (Abb. 4). . Anschließend wurde die Mischung filtriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Das Produkt wurde zur weiteren Reinigung in heißem Ethanol umkristallisiert. Alle Produkte wurden anhand ihres Schmelzpunkts charakterisiert und die Charakterisierungen wurden mit denen in der Literatur verglichen.

Synthese von Uracil-kondensierten Spirooxindolen.

Synthese von Pyrroloacridin-Derivaten. Eine Mischung aus Isatin, Anilin, Dimedon und Nanokatalysator wurde für eine angemessene Zeit in Wasser unter Rückfluss erhitzt (Abb. 5). Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung abgekühlt und filtriert. Anschließend wurde das Rohprodukt gut mit heißem Wasser gewaschen und schließlich in heißem EtOH kristallisiert. Die Charakterisierungsdaten der Produkte wurden mit den in der Literatur veröffentlichten Daten verglichen.

Synthese von Pyrroloacridin-Derivaten.

Spektraldaten für Katalysator:

La-B2W22. Farblose nadelförmige Kristalle in 52,6 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H52O104LaK15B2W22: K, 9,01; W, 65,2; La, 2.13; B, 0,33; H, 0,81 %. Gefunden: K, 9,37; W, 63,66; La, 2,38; B, 0,31; H, 0,77 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3451, 1616, 1254, 997, 948, 887, 832, 777, 521.

Ce-B2W22. Orangefarbene nadelförmige Kristalle in 55 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H58O107CeK15B2W22: K, 8,94; W, 61,62; Ce, 2,13; B, 0,33; H, 0,89 %. Gefunden: K, 9,21; W, 60,75; Ce, 2,09; B, 0,31; H, 0,92 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3446, 1616, 1252, 996, 947, 887, 831, 777, 522.

Nd-B2W22. Hellviolette nadelförmige Kristalle in 49 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H50O103NdK15B2W22: K, 9,03; W, 62,27; Nd, 2,22; B, 0,33; H, 0,78 %. Gefunden: K, 9,32; W, 63,41; Nd, 2,18; B, 0,31; H, 0,81 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3441, 1617, 1243, 996, 984, 885, 832, 777, 520.

Sm-B2W22. Farblose nadelförmige Kristalle in 62 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H50O103SmK15B2W22: K, 9,02; W, 62,21; Sm, 2,31; B, 0,33; H, 0,78 %. Gefunden: K, 9.06; W, 63,41; Sm, 2,21; B, 0,31; H, 0,76 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3438, 2917, 1611, 1253, 1000, 494, 884, 831, 778, 519.

Gd-B2W22. Farblose nadelförmige Kristalle in 65 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H60O108GdK15B2W22: K, 8,89; W, 61,30; G-tt, 2,38; B, 0,33; H, 0,92 %. Gefunden: K, 9.01; W, 61,45; G-tt, 2,31; B, 0,31; H, 98 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3471, 1611, 1253, 1000, 948, 883, 832, 799, 517.

Er-B2W22. Farblose nadelförmige Kristalle in 53 % Ausbeute (bezogen auf W). Anal. Berechnet. für H52O104ErK15B2W22: K, 8,97; W, 61,88; Äh, 2,56; B, 0,33; H, 0,80 %. Gefunden: K, 9.03; W, 61,51; Äh, 2,51; B, 0,32; H, 0,91 %. FT-IR (KBr-Pellet, cm−1): 3428, 1621, 1258, 997, 948, 886, 835, 780, 522.

Zunächst wurden sechs lanthanoidhaltige Polyoxometallat-K15[Ln(BW11O39)2]-Kristalle (Ln-B2W22, Ln = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Er) dieser Studie durch Reaktion des Lanthanoids erhalten Ion mit dem monolakunären Keggin [BW11O39]9− bei pH 5 (Abb. 2 und S3). Als nächstes wurden die oben genannten Kristalle gelöst und einer Ultraschallbehandlung unterzogen und anschließend wurden die Nanokatalysatoren mit der Zentrifuge gesammelt (Top-Down-Ansatz). Die Verteilungshistogramme zeigen, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Katalysatoren nach 20-minütiger Beschallung weniger als 100 nm beträgt (Abb. 6). Das Histogramm der Partikelgrößenverteilung anderer Nanokatalysatoren ist in den ergänzenden Abbildungen angegeben. S4–S8.

Histogramm der Partikelgrößenverteilung von Nano-Gd-B2W22.

Außerdem zeigte das SEM, dass die vorherrschende Morphologie für Nanokatalysatoren stäbchenförmig ist (Abb. 7). Darüber hinaus wird das Vorhandensein von O, K, Gd und W in den Nanokatalysatoren durch das EDS-Spektrum bestätigt (Abb. 8). SEM-Bilder von La-B2W22 und EDS-Spektren anderer Nanokatalysatoren finden Sie in den Zusatzinformationen (Abb. S9–S14).

REM-Bilder von Nano-Gd-B2W22.

EDS-Spektrum von Nano-Gd-B2W22.

Es ist wichtig zu beachten, dass die Infrarotspektroskopie aufgrund ihrer charakteristischen Metall-Sauerstoff-Streckschwingungen, die im Bereich zwischen 400 und 1000 cm−1 auftreten, der als Fingerabdruckregion der POMs bekannt ist, häufig zur Charakterisierung von POMs eingesetzt wird. Wie in den Abb. gezeigt. S1, S2 und Tabelle 1 deuten die überlagerten IR-Spektren stark auf die gleiche Strukturfamilie für alle kristallinen und Nanoverbindungen hin. Auch die IR-Spektren von Katalysatoren zeigen ein ähnliches Schwingungsmuster mit dem monolakunären Keggin [BW11O39]9−, was das Vorhandensein der [BW11O39]9−-Einheit in allen Verbindungen bestätigt. Kurz gesagt, Nano-Gd-B2W22 zeigte Absorptionsbanden bei 1610 und 3471 cm−1, die auf die Wassermoleküle zurückzuführen sind. Die Bande bei etwa 1250 cm−1 wird den Biegefrequenzen von O–B–O zugeschrieben. Außerdem zeigten die charakteristischen Banden der terminalen Sauerstoffatome νas(W–Ot) bei 948 cm−1 eine Rotverschiebung im Vergleich zum nackten [BW11O39]9− (995 cm−1), was auf an Ln3+ koordinierte [BW11O39]9−-Anionen hinwies Mitte (Abb. 9).

FTIR-Spektrum von Nano-Gd-B2W22.

Außerdem erscheint das Pulver-XRD-Muster der Katalysatoren bei etwa 9–10° für einen 2θ-Wert (ähnlich wie bei anderen monolakunären Keggin-Anionen)43 (Ergänzende Abbildung S15).

Im Anschluss an diese Forschung wurde die katalytische Aktivität von Nano-Ln-B2W22-Katalysatoren in der Modell-Dreikomponentenreaktion von Isatin, Malononitril und Dimedon getestet. Um umweltfreundlich optimierte Bedingungen zu erreichen, wurden verschiedene Faktoren untersucht. Zunächst wurden saure Katalysatoren einschließlich SSA, p-TSA, H3PW12O40, Lanthannitrat, K9[BW11O39]·13H2O und ZnO ausgewählt, um die mit den Katalysatoren erzielten Ergebnisse zu vergleichen (Tabelle 2). Für weitere Tests wurde der Nanokatalysator Gd-B2W22 ausgewählt. Als nächstes wurde die Wirkung des Lösungsmittels untersucht, indem die Modellreaktion in polaren und unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt wurde. Schließlich wurde die Katalysatormenge optimiert, um die höchste Produktmenge zu erzielen. Die Reaktion wurde auch wiederholt, ohne dass der Katalysator Spuren von Produkt lieferte. In Gegenwart von 10 Mol-% Nanokatalysator wurde das Zielprodukt jedoch zu 96 % erhalten. Daher wurde die Verallgemeinerung durch die Wirkung eines Katalysators in dieser Reaktion in Wasser in Gegenwart von 10 Mol-% Nano-Gd-B2W22 unter Rückflussbedingungen erreicht. Es ist wichtig zu beachten, dass die Lewis-Acidität (Z/r3; Z = Ladung und r = Ionenradius) von Lanthanoiden mit zunehmendem Ionenradius abnimmt44. Unter den untersuchten Ln-B2W22-Katalysatoren (Ln = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Er) zeigte Gd-B2W22 jedoch eine bessere katalytische Leistung, da durch die Reduzierung der Größe von Gd auf Er das Er-Zentrum sterisch gehindert wurde zwei BW11-Liganden und ihre Lewis-Säure-Stelle ist nicht gut zugänglich.

Die Eintopfreaktion von Isatin, einer α-Cyanoverbindung (entweder Malononitril oder Ethylcyanoacetat) und 1,3-Diketon (entweder Ethylacetoacetat, Dimedon oder Barbitursäure) oder 3-Methyl-1H-pyrazol-5(4H)- eins/ 4-Hydroxycumarin oder α-Naphtol/β-Naphtol) ergaben die Lieblingsprodukte. Ungeachtet der Wirkung des Substituenten am Isatinring war die Produktausbeute gut bis hoch. Durch den Einsatz von Acenaphthenchinon anstelle von Isatin wurden die erwarteten Spiro-4H-pyrane in guten bis hohen Ausbeuten gebildet. Die aus Ethylcyanoacetat erhaltenen Produkte benötigen eine längere Reaktionszeit als die aus Malononitril erhaltenen, was möglicherweise auf die geringere Reaktivität von Ethylcyanoacetat zurückzuführen ist (Tabelle 3). Alle Produkte waren bekannt und wurden durch Vergleich ihrer Schmelzpunkte mit authentischer Literatur identifiziert. Einige ausgewählte NMR-Spektren sind in der Zusatzdatei dargestellt (Abb. S16–S47).

In Schema 1 schlagen wir einen sinnvollen Mechanismus für die Herstellung von Spirooxindol-Derivaten vor. Zuerst aktiviert der Gd-B2W22-Katalysator als Lewis-Säure die Carbonylgruppe des Isatinmoleküls, und dann führt Malononitril aufgrund von alpha-aktivierten Wasserstoffen einen nukleophilen Angriff auf Aktivkohle durch, wodurch Zwischenprodukt 1 entsteht. Dieses Zwischenprodukt entsteht Zwischenprodukt 2 durch Eliminierung von Wasser, und schließlich wurde das entsprechende Produkt durch Zugabe von Dimedon zu diesem Zwischenprodukt synthetisiert.

Der vernünftige Mechanismus für die Synthese von Spirooxindol-Derivaten.

Um die breite Wirksamkeit von Nano-Gd-B2W22 als Katalysator zu bestätigen, wurde es bei der Reaktion von Isatin-Derivaten, 6-Amino-1,3-Dimethyluracil und 1,3-Diketon (entweder Dimedon, 1,3-Dimethylbarbitursäure) verwendet Säure oder Barbitursäure). Diese Reaktionen wurden durch Nano-Gd-B2W22 in siedendem Wasser unter optimierten Bedingungen erfolgreich katalysiert und lieferten Spiroprodukte mit guter Effizienz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Als nächstes wurde die katalytische Wirkung von Nano-Gd-B2W22 bei der Herstellung von Pyrroloacridinverbindungen durch die Eintopfreaktion von Isatin, aromatischen Aminen und Dimedon untersucht. Die Verallgemeinerung dieser Reaktion wurde unter Verwendung verschiedener aromatischer Amine tragender elektronenschiebender und elektronenziehender Substituenten in Betracht gezogen. Die erwarteten Pyrroloacridin-Derivate wurden innerhalb kurzer Reaktionszeiten in wunderbarer Ausbeute gebildet, wie in Tabelle 5 (Abb. 10) zusammengefasst.

Wiederverwendbarkeit von Nano-Gd-B2W22.

Heterogene Katalysatoren spielen eine wichtige und effektive Rolle in der Industrie und anderen Anwendungen im Labormaßstab. Daher ist die Recyclingfähigkeit des Katalysators zur Vermeidung der Abfallerzeugung einer der wichtigsten Faktoren bei der Katalyse. Dennoch wurde die Rückgewinnbarkeit von Nano-Gd-B2W22 anhand der Modellreaktion bewertet und es wurde durch einfache Filtration bis zu 6 Läufe recycelt, wobei die Aktivität im entsprechenden Produkt allmählich von 96 auf 85 % abnahm (Abb. 10). Um außerdem zu klären, ob der Recyclingprozess zu einer Veränderung der Morphologie und Struktur des Katalysators führen kann, wurden das REM-Bild sowie FTIR-Spektren des recycelten Nano-Gd-B2W22-Katalysators aufgenommen (Abb. 11). Diese Ergebnisse belegen, dass die Struktur des Nano-Gd-B2W22, das mehrere Reaktionen durchlief, erhalten blieb, eine gewisse Agglomeration jedoch erkennbar ist.

(a) REM-Bild von recyceltem Nano-Gd-B2W22; (b) FTIR-Überlagerung des frischen und recycelten Nano-Gd-B2W22.

In der vorliegenden Studie wurde eine Reihe isostruktureller, lanthanoidhaltiger Polyoxometallat-Nanokatalysatoren Ln-B2W22 (Ln = La, Ce, Nd, Sm, Gd und Er) mithilfe einer Reihe analytischer Techniken synthetisiert und charakterisiert. Unter diesen Nanokatalysatoren zeigte das gadoliniumhaltige POM (Gd-B2W22) eine bemerkenswerte katalytische Leistung für die Synthese bioaktiver Isatin-Derivate, einschließlich Spiro-2-amino-4H-pryane, Uracil-kondensierter Spirooxindole und Pyrroloacridin-Derivate, unter Rückflussbedingungen in hohen Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten (8–26 Minuten). Darüber hinaus laufen in unserem Labor weitere Studien, um die Anwendung dieser Familie von Nanokatalysatoren auf andere Kopplungsreaktionen auszudehnen.

Die Rohdaten/verarbeiteten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Rios, R. Enantioselektive Methoden zur Synthese von Spiroverbindungen. Chem. Soc. Rev. 41, 1060–1074. https://doi.org/10.1039/C1CS15156H (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ding, A., Meazza, M., Guo, H., Yang, JW & Rios, R. Neue Entwicklung in der enantioselektiven Synthese von Spiroverbindungen. Chem. Soc. Rev. 47, 5946–5996. https://doi.org/10.1039/C6CS00825A (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Baeyer, A. Systematik und Nomenclatur bicyclischer Kohlenwasserstoffe. Ber. Dtsch. Chem. Gesellschaft. 33, 3771–3775. https://doi.org/10.1002/cber.190003303187 (1900).

Artikel Google Scholar

Saraswat, P., Jeyabalan, G., Hassan, MZ, Rahman, MU und Nyola, NK Übersicht über die Synthese und verschiedene biologische Aktivitäten von spiroheterocyclischen Verbindungen, die Oxindol- und Pyrrolidineinheiten umfassen. Synth. Komm. 46, 1643–1664. https://doi.org/10.1080/00397911.2016.1211704 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Khafagy, MM, Abd El-Wahab, AH, Eid, FA & El-Agrody, AM Synthese von Halogenderivaten von Benzo[h]chromen und Benzo[a]anthracen mit vielversprechenden antimikrobiellen Aktivitäten. Bauernhof. 57, 715–722. https://doi.org/10.1016/S0014-827X(02)01263-6 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Kornet, MJ & Thio, AP Oxindol-3-spiropyrrolidine und -piperidine. Synthese und lokalanästhetische Wirkung. J. Med. Chem. 19, 892–898. https://doi.org/10.1021/jm00229a007 (1976).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Abdel-Rahman, AH, Keshk, EM, Hanna, MA und El-Bady, SM Synthese und Bewertung einiger neuer Spiro-Indolin-basierter Heterozyklen als potenziell aktive antimikrobielle Wirkstoffe. Bioorg. Med. Chem. 12, 2483–2488. https://doi.org/10.1016/j.bmc.2003.10.063 (2004).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Okita, T. & Isobe, M. Synthese des pentacyclischen Zwischenprodukts für Dynemicin a und ungewöhnliche Bildung des Spiro-Oxindol-Rings. Tetraeder 50, 11143–11152. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)89417-5 (1994).

Artikel CAS Google Scholar

Usui, T., Kondoh, M., Cui, C.-B., Mayumi, T. & Osada, H. Tryprostatin A, ein spezifischer und neuartiger Inhibitor der Mikrotubuli-Assemblierung. Biochem. J. 333, 543–548. https://doi.org/10.1042/bj3330543 (1998).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Paul, S. & Das, AR Doppelte Rolle des Polymer-Trägerkatalysators PEG-OSO3H in wässrigem Reaktionsmedium: Synthese hochsubstituierter, strukturell diversifizierter Cumarin- und Uracil-kondensierter Spirooxindole. Tetraeder Lett. 54, 1149–1154. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.12.079 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Maheshwar Rao, B. et al. Kohlenstoff-SO3H: Ein neuartiger und recycelbarer fester Säurekatalysator für die Synthese von Spiro[4H-pyran-3,3′-oxindolen]. Tetraeder Lett. 54, 2466–2471. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2013.02.089 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, P. & Kortz, U. Entdeckung und Entwicklung von Polyoxopalladaten. Acc. Chem. Res. 51, 1599–1608. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00082 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Mirzaei, M., Eshtiagh-hosseini, H., Alipour, M. & Frontera, A. Jüngste Entwicklungen in der Kristalltechnik verschiedener Koordinationsmodi (0–12) für Polyoxometallate vom Keggin-Typ in hybriden anorganisch-organischen Architekturen. Koordin. Chem. Rev. 275, 1–18. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2014.03.012 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Taleghani, S., Mirzaei, M., Eshtiagh-hosseini, H. & Frontera, A. Optimierung der Topologie hybrider anorganisch-organischer Materialien basierend auf der Untersuchung flexibler Liganden und negativer Ladung von Polyoxometallaten: Eine kristalltechnische Perspektive. Koordin. Chem. Rev. 309, 84–106. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.10.004 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Herrmann, S., Ritchie, C. & Streb, C. Polyoxometallat-leitfähige Polymerverbundstoffe für Energieumwandlung, Energiespeicherung und nanostrukturierte Sensoren. Dalton Trans. 44, 7092–7104. https://doi.org/10.1039/C4DT03763D (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Derakhshanrad, S., Mirzaei, M., Streb, C., Amiri, A. & Ritchie, C. Gerüste auf Polyoxometallatbasis als Adsorbentien für die Drogenextraktion aus Haarproben. Inorg. Chem. 60, 1472–1479. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02769 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Akbari, M., Mirzaei, M. & Amiri, A. Synergistische Wirkung von lakunaren Polyoxowolframaten und Kohlenstoffnanoröhren zur Extraktion von Organophosphor-Pestiziden. Mikrochem. J. 170, 106665. https://doi.org/10.1016/j.microc.2021.106665 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Arab Fashapoyeh, M. et al. Photochemische und elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktivität von Lanthanid-funktionalisierten Polyoxowolframaten. Chem. Komm. 54, 10427–10430. https://doi.org/10.1039/C8CC06334F (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Heravi, MM et al. H 5 BW 12 O 40 als grüner und effizienter homogener, aber recycelbarer Katalysator bei der Synthese von 4 H-Pyranen über eine Mehrkomponentenreaktion. Appl. Organomet. Chem. 32, e4479. https://doi.org/10.1002/aoc.4479 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Tamimi, M. et al. Ag 3 [PMo 12 O 40 ]: Ein effizienter und umweltfreundlicher Katalysator für die Synthese hochfunktionalisierter Pyran-anellierter Heterocyclen über eine Mehrkomponentenreaktion. Appl. Organomet. Chem. https://doi.org/10.1002/aoc.5043 (2019).

Artikel Google Scholar

Babaei Zarch, M. et al. Einzelmolekülmagnete in Polyoxometallat-basierten Gerüsten. Dalton Trans. 50, 15047–15056. https://doi.org/10.1039/D1DT01708J (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Coronado, E., Giménez-Saiz, C. & Gómez-García, CJ Jüngste Fortschritte bei polyoxometallathaltigen molekularen Leitern. Koordin. Chem. rev. 249, 1776–1796. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2005.02.017 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Walsh, JJ, Bond, AM, Forster, RJ & Keyes, TE Hybride Polyoxometallatmaterialien für foto(elektro)chemische Anwendungen. Koordin. Chem. Rev. 306, 217–234. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2015.06.016 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Zhou, C., Li, S., Zhu, W., Pang, H. & Ma, H. Ein Sensor aus einer Polyoxometallat- und Au-Pd-Legierung zum gleichzeitigen Nachweis von Dopamin und Ascorbinsäure. Elektrochim. Acta 113, 454–463. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.09.109 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Arefian, M., Mirzaei, M., Eshtiagh-Hosseini, H. & Frontera, A. Eine Übersicht über die verschiedenen Rollen von Polyoxometallaten bei ihrer Wechselwirkung mit Aminosäuren, Peptiden und Proteinen. Dalton Trans. 46, 6812–6829. https://doi.org/10.1039/C7DT00894E (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Jia, Q., Cao, J., Duan, Y. & Hu, C. Die Lösungschemie und Reaktivität von lakunaren Keggin-Silikowolframaten, die in Echtzeit durch eine Kombination aus Massenspektrometrie und Elektrochemie überwacht werden. Dalton Trans. 44, 553–559. https://doi.org/10.1039/C4DT02723J (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Patel, A., Narkhede, N., Singh, S. & Pathan, S. Lückenhafte und übergangsmetallsubstituierte Polyoxometallate vom Keggin-Typ als heterogene Katalysatoren: Ein neuer Fortschritt. Katal. Rev. 58, 337–370. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1171606 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Lu, Y. et al. Neue Polyoxometallatverbindungen, aufgebaut aus lakunaren Wells-Dawson-Anionen und dreiwertigen Lanthanid-Kationen. Inorg. Chem. 45, 2055–2060. https://doi.org/10.1021/ic0515857 (2006).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yekke-Ghasemi, Z. et al. Herstellung heterogener lakunarer Polyoxometallate als effiziente Katalysatoren für die Mehrkomponenten- und saubere Synthese von Pyrazolopyranopyrimidinen. Inorg. Chem. Komm. 140, 109456. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2022.109456 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Nie, Y.-M., Li, S.-H., Lin, M.-Y. & Yan, J. Ein Mikroumgebungs-Tuning-Ansatz zur Verbesserung der katalytischen Fähigkeiten von lanthanidhaltigem Polyoxometallat bei der Cyanosilylierung von Ketonen. Chem. Komm. 56, 3809–3812. https://doi.org/10.1039/D0CC01216E (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Narkhede, N., Singh, S. & Patel, A. Jüngste Fortschritte bei trägergestützten Polyoxometallaten für die Biodieselsynthese durch Veresterung und Umesterung. Grüne Chem. 17, 89–107. https://doi.org/10.1039/C4GC01743A (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Lotfian, N., Heravi, MM, Mirzaei, M. & Daraie, M. Untersuchung der ungewöhnlichen Grundeigenschaften von [Ln(W5O18)2]9– (Ln = La, Ce, Nd, Gd, Tb) durch Veränderung der Zentrale Lanthanoide in der Synthese von Pyrazolopyranopyrimidinen. J. Mol. Struktur. 1199, 126953. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.126953 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Pradhan, S. & Mishra, BG CsxH3-xPW12O40-Nanopartikel, dispergiert im porösen Netzwerk von Zr-säulenförmigem α-Zirkoniumphosphat als effizienter heterogener Katalysator für die Synthese von Spirooxindolen. Mol. Katal. 446, 58–71. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.12.013 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Sadjadi, S., Heravi, MM, Malmir, M. & Masoumi, B. HPA dekorierter Halloysit-Nanoclay: Ein effizienter Katalysator für die grüne Synthese von Spirooxindol-Derivaten. Appl. Organomet. Chem. 32, e4113. https://doi.org/10.1002/aoc.4113 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Heravi, MM, Momeni, T., Mirzaei, M., Zadsirjan, V. & Tahmasebi, M. Ein Aminosäure@Isopolyoxometallat-Nanopartikelkatalysator, der Asparaginsäure und Octamolybdat enthält, für die Synthese funktionalisierter Spirochromene. Inorg. Nanometallchemie. 51, 896–909. https://doi.org/10.1080/24701556.2020.1813172 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Nazish, M. et al. Auf magnetischen Fe 3 O 4 -Nanopartikeln basierende Phosphowolframsäure als wiederverwendbarer Katalysator für die Kabachnik-Feldreaktion von Isatinen, Iminen und Aldehyden unter lösungsmittelfreien Bedingungen. ChemPlusChem https://doi.org/10.1002/cplu.201402191 (2014).

Artikel Google Scholar

Daraie, M., Beheshtiha, YS & Heravi, MM Synthese von Spirochromen-Derivaten, katalysiert durch Mn(bpyo)2/MCM-41 in Wasser. Monatshefte Chem. Chem. Mo. 146, 191–198. https://doi.org/10.1007/s00706-014-1292-8 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Kavyani, S. & Baharfar, R. Design und Charakterisierung von Fe 3 O 4 /GO/Au-Ag-Nanokomposit als effizienter Katalysator für die umweltfreundliche Synthese von Spirooxindol-Dihydropyridinen. Appl. Organomet. Chem. 34, e5560. https://doi.org/10.1002/aoc.5560 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Abdelmoniem, AM, Hassaneen, HME & Abdelhamid, IA Eine effiziente Eintopfsynthese neuartiger spirocyclischer 2-Oxindol-Derivate von Pyrimido[4,5-b]chinolin, Pyrido[2,3-d:6,5-d′ ]Dipyrimidin und Indeno[2′,1′:5,6]pyrido[2,3-d]pyrimidin in Wasser. J. Heterocycl. Chem. 53, 2084–2090. https://doi.org/10.1002/jhet.2480 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Mougharbel, AS et al. Lanthanoidhaltige 22-Wolfram-2-germanate [Ln(GeW 11 O 39) 2 ] 13–: Synthese, Struktur und magnetische Eigenschaften. Inorg. Chem. 59, 4340–4348. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b03271 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tézé, A., Michelon, M. & Hervé, G. Synthesen und Strukturen der Wolframoborat-Anionen. Inorg. Chem. 36, 505–509. https://doi.org/10.1021/ic961051t (1997).

Artikel Google Scholar

Bassil, BS, Dickman, MH, von der Kammer, B. & Kortz, U. Die monolanthanidhaltigen Silicowolframate [Ln(β-SiW11 O39)2]13 – (Ln = La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb , Yb, Lu): Eine synthetische und strukturelle Untersuchung. Inorg. Chem. 46, 2452–2458. https://doi.org/10.1021/ic061737d (2007).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Arun, S., Kumar, V., Naz, A., Suhail, S. & Kumar, P. Journal of the Indian Chemical Society Eine vergleichende katalytische Studie unter Verwendung verschiedener Metallionen durch Einbau von funktionalisiertem Metallosalen in die Lückenposition von Keggin-Polyoxometallat. J. Indian Chem. Soc. 98, 100118. https://doi.org/10.1016/j.jics.2021.100118 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Tsuruta, H., Imamoto, T. & Yamaguchi, K. Bewertung der relativen Lewis-Aziditäten von Lanthanoid(III)-Verbindungen mittels Tandem-Massenspektrometrie. Chem. Komm. https://doi.org/10.1039/a905569j (1999).

Artikel Google Scholar

Daraie, M., Lotfian, N., Heravi, MM & Mirzaei, M. Chemoselektive Synthese von arzneimittelähnlichem Pyrrolo[2,3,4-kl]acridin-1-on unter Verwendung eines Polyoxometallat-Lanthanoid-Katalysators. Reagieren. Kinet. Mech. Katal. 129, 391–401. https://doi.org/10.1007/s11144-019-01709-3 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Kefayati, H., Narchin, F. & Rad-Moghadam, K. Eine unerwartete Mehrkomponentenreaktion, die zu 2-Arylpyrrolo[2,3,4-kl]acridin-1(2H)-onen führt. Tetraeder Lett. 53, 4573–4575. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.06.070 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

MM dankt der Ferdowsi University of Mashhad, der Iran Science Elites Federation (ISEF), dem Zeolite and Porous Materials Committee der Iranian Chemical Society und der Iran National Science Foundation (INSF) für die finanzielle Unterstützung. Diese Arbeit wird durch die Zuschüsse der Iran Science Elites Federation Nr. M/98208, M/99397 und M/400230 unterstützt. MMH dankt außerdem für die finanzielle Unterstützung durch die Alzahra-Universität, Teheran, Iran.

Die folgenden Autoren trugen gleichermaßen bei: Vadjiheh Sadat Amiri und Bita Abdolahi Sanati.

Fakultät für Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Alzahra-Universität, Vanak, Teheran, Iran

Mansoureh Daraie und Majid M. Heravi

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Ferdowsi University of Mashhad, 9177948974, Mashhad, Iran

Masoud Mirzaei, Maryam Bazargan, Vadjiheh Sadat Amiri und Bita Abdolahi Sanati

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MD: Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Software, Datenkuration, Erstellung von Originalentwürfen. MM: Konzeptualisierung, Finanzierungseinwerbung, Betreuung, Hauptidee, Schreiben-Rezension und Bearbeitung, Projektverwaltung, Visualisierung. MB: Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Software, Datenkuration, Erstellung von Originalentwürfen. VSA: Experimentelle Arbeit. BAS: Experimentelle Arbeit. MMH: Konzeptualisierung, Finanzierungseinwerbung, Betreuung, Hauptidee, Schreiben-Rezension und Bearbeitung, Projektverwaltung, Visualisierung.

Korrespondenz mit Masoud Mirzaei oder Majid M. Heravi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Daraie, M., Mirzaei, M., Bazargan, M. et al. Lanthanoidhaltige Polyoxometallat-Nanokatalysatoren bei der Synthese bioaktiver Verbindungen auf Isatinbasis. Sci Rep 12, 12004 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16384-z

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Eingegangen: 08. Januar 2022

Angenommen: 08. Juli 2022

Veröffentlicht: 14. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16384-z

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